ЕНЕРГЕТИЧНІ УМОВИ ПЕРЕБІГУ РЕАКЦІЙ

Можливість перебігу тієї чи іншої реакції визначається не тільки хімічною природою реагуючих молекул, але і низкою інших чинників, серед яких важливе значення мають енергетичні. Оскільки будь-яка система прагне, як відомо, до ста­ну з найменшою можливою потенційною енергією, реакція може здійснюватися лише за умови, якщо вільна енергія вихідних речовин G_вих більша від вільної енер­гії кінцевих продуктів G_кін реакції, тобто коли зміна вільної енергії АС від'ємна (рис. 8.1).

Однак від'ємна величина АС необхідна, але недостатня умова для самовільного перебігу реакції. Звичайно на шляху до продуктів реакції молекулам вихідних ре­човин доводиться долати енерге­тичний бар'єр, названий енергією активації Е_а (рис. 8.2).

енергія активації необхідна для здійснення активних зіткнень реа­гуючих молекул, тобто зіткнень, які призводять до хімічної взаємодії. Максимум на енергетичній діаграмі реакції (див. рис. 8.2) відповідає так званому перехідному стану, або ак­тивованому комплексу. Перехідний стан являє собою гранично нестій­ке сполучення реагуючих молекул, яке утворюється внаслідок перероз­поділу електронної густини хіміч­них зв'язків у молекулах реагентів при їхньому зближенні. У реакції

А + В—C ------ 9 А—B + C у міру

зближення атома А з молекулою В—С відбувається ослаблення зв'язку В—С і одночасно починає формуватися зв'язок між атомами А і В. У результаті утворюється акти­вований комплекс А---В---С, в яко-

ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧних СПОЛУК

му унаслідок перерозподілу електронної густини атом В однаковою мірою зв'язаний з атомами А і С. Активований комплекс перебуває в стані рівноваги з вихідними ре­агентами, а потім при подальшому зменшенні відстані між атомами А і В синхронно перебігають процеси утворення зв'язку А—В і розриву зв'язку В—С:

А + В—С

*: [А—В—С] *

активований комплекс (перехідний стан)

Характер перехідного стану визначає селективність (вибірковість) перебігу реакції в будь-якому одному переважному напрямі з кількох можливих. Чим ста­більніший перехідний стан, тим менша енергія активації, а чим менша енергія активації, тим вища швидкість реакції.

Для дво- або багатостадійних реакцій характерне утворення не лише активованих комплексів, але і проміжних сполук (інтермедіатів)¹. Реакція, яка проходить у дві стадії (рис. 8.3), становить власне кажучи дві окремі реакції.

Двостадійний процес харак­теризується наявністю двох пере­хідних станів, яким відповідають енергетичні максимуми Ea¹ і Ea², а також проміжного продукту.

Стадію реакції, перехідний стан якої має найвищу енергію активації, називають лімітуючою стадією.

ця стадія проходить з нижчою швидкістю і визначає швидкість реакції в цілому, тому часто її нази­вають швидкістьвизначальною ста­дією. Западина (провал) на кривій потенційної енергії відповідає проміжному продукту. На відміну від активованого комплексу проміжний продукт є реально існуючою сполукою з досить високою потенційною енергією. Час життя інтермедіату залежить від глибини западини на енергетичній діаграмі. якщо «провал» між двома перехідними станами виражений досить чітко, проміжний продукт можна реально виділити. Частіше інтермедіат існує короткий час, тому що завдяки високій реакційній здатності при невели­кій енергії активації (E²) він через перехідний стан 2 перетворюється в кінцевий продукт реакції. В органічних реакціях як інтермедіати найчастіше виступають карбокатіони, карбаніони, вільні радикали і с-комплекси.

Докладніше енергетичні і кінетичні умови перебігу реакцій розглядаються в курсі фізичної хімії.

Поиск по сайту: