ці смуги зазвичай інтенсивні, причому положення і контур смуг груп NН і ОН залежать від їхньої участі в утворенні водневих зв'язків. Виникнення водневих зв'язків приводить до зміщення максимумів поглинання в низькочастотну ділянку (вправо) і до збільшення ширини смуг.
Потім проводять віднесення смуг поглинання в ділянці 2500-1900 см"1, що називають ділянкою потрійних зв'язків. Саме в ній виявляються смуги поглинання зв'язків —С—С— і —С—N.
Важливе значення при аналізі ІЧ-спектрів має ділянка 1900—1300 см"1, названа ділянкою подвійних зв'язків. У ній спостерігаються смуги поглинання дуже
важливих функціональних груп і структурних фрагментів: C—O, C—N—,
—N—N—, —NO2, C—C алкенов, СС ароматичних сполук тощо. Тут поглинають карбонільні сполуки, карбонові кислоти та їхні похідні, нітросполуки, гетероцикли і т. ін. Ділянка менше 1300 см"1 містить велику кількість смуг, багато з яких важко віднести до певного типу коливань, оскільки вони зумовлені коливаннями вуглецевого скелета всієї молекули. Характер спектра в цій ділянці істотно змінюється навіть при незначних змінах у структурі сполуки. ця ділянка
Глава 7 106 Г
строго індивідуальна для кожної органічної речовини, тому її називають ділянкою відбитків пальців.
Метод ІЧ-спектроскопії широко застосовується для встановлення будови та ідентифікації органічних сполук, доведення ідентичності речовин, вивчення внутрішньо- і міжмолекулярних взаємодій, здійснення контролю за ходом реакції.
Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (яМР) ґрунтується на властивості ядер деяких атомів, при перебуванні їх у зовнішньому магнітному полі, поглинати випромінювання в діапазоні радіочастот.
Важливо відзначити, що поглинання енергії радіочастотного випромінювання характерне тільки для ядер, які мають магнітний момент. До них належать ядра з непарною сумою протонів і нейтронів, тобто такі, які мають спінове квантове число, не рівне нулю,— 1Н, 13С, 19F, 31Р тощо. Такі ядра поводять себе в зовнішньому магнітному полі як магніти.
Нині в органічній хімії широко застосовується спектроскопія яМР на протонах (1Н), названа протонним магнітним резонансом (ПМР).
Суть спектроскопії ПМР полягає в тому, що при вміщенні органічної речовини в магнітне поле ядра атомів Гідрогену (протони), які мають магнітний момент, орієнтуються віссю обертання вздовж напряму силових ліній магнітного поля. При цьому можливі дві орієнтації магнітного моменту протонів відносно напряму зовнішнього магнітного поля — за напрямом поля (паралельна орієнтація, спін = +1/2) і супроти напряму поля (антипаралельна орієнтація, спін = -1/2). Першій орієнтації відповідає стан з більш низькою енергією, ніж останній (рис. 7.6).
Отже, більша частина протонів звичайно займає нижчий енергетичний стан, їх перехід на вищий енергетичний рівень відбувається при поглинанні речовиною радіочастотного випромінювання з енергією, рівною енергетичній різниці (АЕ) рівнів, і супроводжується переорієнтацією спіну (спін +1/2 змінюється на -1/2). Поглинена енергія фіксується на спектрограмі у вигляді піка (сигналу).
електронна оболонка, яка оточує протон, частково заслоняє (екранує) його від дії зовнішнього магнітного поля. Тому протони, що мають різне електронне оточення, здійснюють енергетичні переходи і поглинають випромінювання при різних частотах. якщо, наприклад, у молекулі метану СH4 всі атоми Гідрогену мають однакове електронне оточення і геометричне положення, то і поглинати (резонувати) вони будуть при одній частоті. У той же час у молекулі етилового спирту
СН3—СН2—ОН можна виділити три групи протонів: про-
тмгммгммгммгмА (спін = -Уг) тони метальної групи —СН3,
Відсутнє
зовнішнє магнітне поле
метиленової —СН2— і про- тон гідроксилу —ОН, які ма ють різне електронне оточен ня. Отже, і резонувати вони (спін - /і) будуть при різних частотах. Прикладене т^.
в зовнішньому магнітному полі характеризує відстань між
метОДи ВСтанОВЛення БУДОВи ОрГанІЧних СПОЛУК
сигналом ядер певного типу і сигналом ядер еталонної речовини. як еталон для виміру хімічних зсувів протонів зазвичай використовують тетраметилсилан [ТМС, Si(СН3)4]. У молекулі ТМС міститься 12 еквівалентних сильно екранованих протонів, тому в спектрі ПМР спостерігається один інтенсивний сигнал, який легко розпізнається в сильному полі (у правій частині спектра). Для протонів ТМС хімічний зсув прийнятий рівним нулю. Хімічний зсув виражається у відносних одиницях — мільйонних частках (млн~:) і розраховується за формулою
5 =
V - V
ТМС
•106
де V — резонансна частота протона;
утмс — резонансна частота протонів ТМС;
Уо — робоча частота генератора.
Хімічні зсуви сигналів протонів більшості органічних сполук знаходяться в інтервалі 0—10 млн"1. У табл. 7.4 наведені значення хімічних зсувів окремих протонів у різних класах органічних сполук.
Таблиця 7.4 Інтервали хімічних зсувів протонів різного типу
Сполука
Тип протона
5- -1 0, МЛН
Алкани*
Н2С—Н
0,8—1,0
не—н
1,0—1,4
-)с—н
1,3-1,6
Циклоалкани*
не—н
1,4—1,8
Етиленові вуглеводні
=нс—н
4,3—5,4
=кс—н
5,1-6,0
Ацетиленові вуглеводні
=с—н
2,3—3,1
Похідні бензену
-с^-н
6,5-8,2
Гетероароматичні сполуки
)с-н
6,0—9,2
Альдегіди
-с'°
^ч
хн
9,0—10,0
Спирти**
—С— О— Н
1,0-4,5
Феноли**
-Сар-О-Н
4,5—9,0
Кислоти**
-<°
чо—н
10—13
Аміни аліфатичні
/14—Н
0,5-2,0
Аміни ароматичні
С^-Н-Н
3,0-4,0
* Належать також їхні похідні, які вміщують функціональні групи далі, ніж через три С—С-зв'язки від цих протонів.
** Хімічний зсув сильно залежить від природи розчинника і концентрації речовини.
Глава 7
На значення хімічних зсувів суттєво впливають сусідні атоми і групи. електро-нодонорні замісники збільшують електронну густину навколо протона і зміщують сигнал у сильне поле. електроноакцепторні, навпаки, дезекранують протон і зсувають сигнал у слабке поле. Однак для деяких сполук спостерігаються істотні відхилення від цієї залежності внаслідок значного впливу кільцевих струмів, які виникають у ненасичених угрупованнях, особливо в ароматичних системах і сполуках з потрійним зв'язком. Такі струми можуть як дезекранувати протони (ароматичні сполуки), так і екранувати їх (сполуки з потрійним зв'язком).
Велике значення при вирішенні структурного завдання за допомогою спектрів ПМР має інтенсивність сигналів, яка визначається площею під резонансною кривою і є величиною, пропорційною кількості протонів певного типу. У спектрі ПМР інтенсивність записується у вигляді кривої, що робить у ділянці кожного сигналу сходинку, висота якої пропорційна площі відповідного сигналу (рис. 7.7). Відношення
а б
сн3- сн2
II
-с
в -о-сн3
Інтегральна в
крива
3 протони 2 протони
,
к \
Т"
15 мм
, 1
\ \
/ 1 / 10 мм І _/ І І
і
і
3 протони
1 1
\ \
ґ 15
мм б а\
і
тмс
їх
висот сходинок на цій кривій показує співвідношення кількості протонів різних типів.
2 1 0_
Хімічний зсув 5, млн
Таким чином, кількість сигналів у спектрі ПМР показує, скільки груп еквівалентних протонів міститься в зразку; хімічний зсув указує на належність протонів до певного угруповання, а інтенсивність сигналу визначає кількість протонів у кожному угрупованні.
цінну інформацію про будову органічної сполуки дає форма (структура) сигналів спектра ПМР. Протони одного типу, достатньо віддалені від інших протонів у молекулі, дають резонансний сигнал у вигляді вузького піка з одним максимумом (синглетний сигнал). якщо протони різних типів (які мають різне електронне оточення або геометричне положення) розділені двома або трьома ковалентними
Н Н
\ /
С
Х
Н II
Н І І
не у вигляді синглету, а розщеплюється на ряд ліній різної інтенсивності, розташованих на рівній відстані одна від одної. Такий сигнал називають мультиплетом, а явище — спін-спіновою взаємодією. Спін-спінова взаємодія зумовлена взаємним впливом магнітних полів сусідніх протонів і спостерігається тільки в тому разі, коли протони не еквівалентні і відстань між ними не перевищує двох-трьох ковалентних зв'язків. Відстань між найближчими лініями мультиплету вимірюється в герцах і має назву «константа спін-спінової взаємодії» (J).Мультиплетність (М), тобто ступінь розщеплення сигналу, залежить від кількості сусідніх протонів і визначається за формулою M = n + 1, де п - кількість сусідніх протонів. У наведеному на рис. 7.7 спектрі ПМР метилпропіонату протони групи —ОСН3 не вступають у спін-спінову взаємодію і виявляються у вигляді
зв'язками С , —С—С—, то резонансний сигнал виявляється на спектрі /Х II