Характеристичні частоти поглинання груп атомів в інфрачервоній ділянці

ці смуги зазвичай інтенсивні, причому положення і контур смуг груп NН і ОН залежать від їхньої участі в утворенні водневих зв'язків. Виникнення водневих зв'язків приводить до зміщення максимумів поглинання в низькочастотну ділянку (вправо) і до збільшення ширини смуг.

Потім проводять віднесення смуг поглинання в ділянці 2500-1900 см"¹, що називають ділянкою потрійних зв'язків. Саме в ній виявляються смуги поглинання зв'язків —С—С— і —С—N.

Важливе значення при аналізі ІЧ-спектрів має ділянка 1900—1300 см"¹, на­звана ділянкою подвійних зв'язків. У ній спостерігаються смуги поглинання дуже

важливих функціональних груп і структурних фрагментів: C—O, C—N—,

—N—N—, —NO2, C—C алкенов, СС ароматичних сполук тощо. Тут по­глинають карбонільні сполуки, карбонові кислоти та їхні похідні, нітросполуки, гетероцикли і т. ін. Ділянка менше 1300 см"¹ містить велику кількість смуг, ба­гато з яких важко віднести до певного типу коливань, оскільки вони зумовлені коливаннями вуглецевого скелета всієї молекули. Характер спектра в цій ділянці істотно змінюється навіть при незначних змінах у структурі сполуки. ця ділянка

Глава 7 106 Г

строго індивідуальна для кожної органічної речовини, тому її називають ділянкою відбитків пальців.

Метод ІЧ-спектроскопії широко застосовується для встановлення будови та ідентифікації органічних сполук, доведення ідентичності речовин, вивчення вну­трішньо- і міжмолекулярних взаємодій, здійснення контролю за ходом реакції.

7.2.3. СПЕКТРОСКОПІЯ ЯДЕРНОГО МАГНІТНОГО РЕЗОНАНСУ

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (яМР) ґрунтується на властивості ядер деяких атомів, при перебуванні їх у зовнішньому магнітному полі, поглинати ви­промінювання в діапазоні радіочастот.

Важливо відзначити, що поглинання енергії радіочастотного випромінювання характерне тільки для ядер, які мають магнітний момент. До них належать ядра з непарною сумою протонів і нейтронів, тобто такі, які мають спінове квантове число, не рівне нулю,— ¹Н, ¹³С, ¹⁹F, ³¹Р тощо. Такі ядра поводять себе в зовніш­ньому магнітному полі як магніти.

Нині в органічній хімії широко застосовується спектроскопія яМР на протонах (¹Н), названа протонним магнітним резонансом (ПМР).

Суть спектроскопії ПМР полягає в тому, що при вміщенні органічної речови­ни в магнітне поле ядра атомів Гідрогену (протони), які мають магнітний момент, орієнтуються віссю обертання вздовж напряму силових ліній магнітного поля. При цьому можливі дві орієнтації магнітного моменту протонів відносно напряму зов­нішнього магнітного поля — за напрямом поля (паралельна орієнтація, спін = +1/2) і супроти напряму поля (антипаралельна орієнтація, спін = -1/2). Першій орієн­тації відповідає стан з більш низькою енергією, ніж останній (рис. 7.6).

Отже, більша частина протонів звичайно займає нижчий енергетичний стан, їх перехід на вищий енергетичний рівень відбувається при поглинанні речовиною радіочастотного випромінювання з енергією, рівною енергетичній різниці (АЕ) рівнів, і супроводжується переорієнтацією спіну (спін +1/2 змінюється на -1/2). Поглинена енергія фіксується на спектрограмі у вигляді піка (сигналу).

електронна оболонка, яка оточує протон, частково заслоняє (екранує) його від дії зовнішнього магнітного поля. Тому протони, що мають різне електронне оточення, здійснюють енергетичні переходи і поглинають випромінювання при різних частотах. якщо, наприклад, у молекулі метану СH₄ всі атоми Гідрогену ма­ють однакове електронне оточення і геометричне положення, то і поглинати (ре­зонувати) вони будуть при одній частоті. У той же час у молекулі етилового спирту

СН₃—СН₂—ОН можна виді­лити три групи протонів: про-

тмгммгммгммгмА (спін = -Уг) тони метальної групи —СН₃,

метиленової —СН₂— і про-
тон гідроксилу —ОН, які ма­
ють різне електронне оточен­
ня. Отже, і резонувати вони
(спін - /і) будуть при різних частотах.
Прикладене _т^.

зовнішнє магнітне Кількісною характерис-

_поле тикою ступеня екранування

„ „, „ ядер є хімічний зсув 5, який

Рис. 7.6. Схема розщеплення енергетичних рівнів протона

в зовнішньому магнітному полі характеризує відстань між

метОДи ВСтанОВЛення БУДОВи ОрГанІЧних СПОЛУК

сигналом ядер певного типу і сигналом ядер еталонної речовини. як еталон для ви­міру хімічних зсувів протонів зазвичай використовують тетраметилсилан [ТМС, Si(СН₃)₄]. У молекулі ТМС міститься 12 еквівалентних сильно екранованих про­тонів, тому в спектрі ПМР спостерігається один інтенсивний сигнал, який легко розпізнається в сильному полі (у правій частині спектра). Для протонів ТМС хімічний зсув прийнятий рівним нулю. Хімічний зсув виражається у відносних одиницях — мільйонних частках (млн~^:) і розраховується за формулою

5 =

V - V

ТМС

•10⁶

де V — резонансна частота протона;

^утмс — резонансна частота протонів ТМС;

У_о — робоча частота генератора.

Хімічні зсуви сигналів протонів більшості органічних сполук знаходяться в ін­тервалі 0—10 млн"¹. У табл. 7.4 наведені значення хімічних зсувів окремих протонів у різних класах органічних сполук.

Таблиця 7.4 Інтервали хімічних зсувів протонів різного типу

* Належать також їхні похідні, які вміщують функціональні групи далі, ніж через три С—С-зв'язки від цих протонів.

** Хімічний зсув сильно залежить від природи розчинника і концентрації речовини.

Глава 7

На значення хімічних зсувів суттєво впливають сусідні атоми і групи. електро-нодонорні замісники збільшують електронну густину навколо протона і зміщу­ють сигнал у сильне поле. електроноакцепторні, навпаки, дезекранують протон і зсувають сигнал у слабке поле. Однак для деяких сполук спостерігаються істотні відхилення від цієї залежності внаслідок значного впливу кільцевих струмів, які виникають у ненасичених угрупованнях, особливо в ароматичних системах і спо­луках з потрійним зв'язком. Такі струми можуть як дезекранувати протони (аро­матичні сполуки), так і екранувати їх (сполуки з потрійним зв'язком).

Велике значення при вирішенні структурного завдання за допомогою спектрів ПМР має інтенсивність сигналів, яка визначається площею під резонансною кривою і є величиною, пропорційною кількості протонів певного типу. У спектрі ПМР інтен­сивність записується у вигляді кривої, що робить у ділянці кожного сигналу схо­динку, висота якої пропорційна площі відповідного сигналу (рис. 7.7). Відношення

висот сходинок на цій кривій показує співвідношення кіль­кості протонів різних типів.

Таким чином, кількість сигналів у спектрі ПМР пока­зує, скільки груп еквівалентних протонів міститься в зразку; хімічний зсув указує на на­лежність протонів до певного угруповання, а інтенсивність сигналу визначає кількість протонів у кожному угрупо­ванні.

цінну інформацію про бу­дову органічної сполуки дає форма (структура) сигналів спектра ПМР. Протони одного типу, достатньо віддалені від інших протонів у мо­лекулі, дають резонансний сигнал у вигляді вузького піка з одним максимумом (синглетний сигнал). якщо протони різних типів (які мають різне електронне ото­чення або геометричне положення) розділені двома або трьома ковалентними

Н Н

Н II

зв'язками С , —С—С—, то резонансний сигнал виявляється на спектрі ^{/ Х} II

Поиск по сайту: