Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Характеристичні частоти поглинання груп атомів в інфрачервоній ділянці



 

Угруповання атомів Сполука Інтервал частот, см Інтенсивність смуги
-V:—н Алкани 2960-2850 Сильна
=с—н Алкени, арени 3100-3010 Середня
=с—н Алкіни Сильна
г Ч Алкани 1500—600 Слабка
  Алкени 1680-1620 Змінна
—с=с— Алкіни 2260—2100 Змінна
—с=м Нітрили 2300-2200 Змінна
Ас—о— Спирти 1300-1000 Сильна
^с=о Альдегіди 1740-1720 Сильна
/С=О Кетони 1725—1705 Сильна
/С=О Ки слоти 1750-1700 Сильна
—О— Н (неасоційоване) Спирти, феноли 3650—3590 Змінна
—О—Н (асоційоване) Спирти, феноли 3400-3200 Сильна, широка
—О—Н (асоційоване) Ки слоти 3000-2500 Змінна, широка
хн Аміни первинні 3500—3300 (дві смуги) Середня
^іч—н Аміни вторинні 3500—3300 (одна смуга) Середня

ці смуги зазвичай інтенсивні, причому положення і контур смуг груп NН і ОН залежать від їхньої участі в утворенні водневих зв'язків. Виникнення водневих зв'язків приводить до зміщення максимумів поглинання в низькочастотну ділянку (вправо) і до збільшення ширини смуг.

Потім проводять віднесення смуг поглинання в ділянці 2500-1900 см"1, що називають ділянкою потрійних зв'язків. Саме в ній виявляються смуги поглинання зв'язків —С—С— і —С—N.

Важливе значення при аналізі ІЧ-спектрів має ділянка 1900—1300 см"1, на­звана ділянкою подвійних зв'язків. У ній спостерігаються смуги поглинання дуже

важливих функціональних груп і структурних фрагментів: C—O, C—N—,

—N—N—, —NO2, C—C алкенов, СС ароматичних сполук тощо. Тут по­глинають карбонільні сполуки, карбонові кислоти та їхні похідні, нітросполуки, гетероцикли і т. ін. Ділянка менше 1300 см"1 містить велику кількість смуг, ба­гато з яких важко віднести до певного типу коливань, оскільки вони зумовлені коливаннями вуглецевого скелета всієї молекули. Характер спектра в цій ділянці істотно змінюється навіть при незначних змінах у структурі сполуки. ця ділянка


Глава 7 106 Г

строго індивідуальна для кожної органічної речовини, тому її називають ділянкою відбитків пальців.

Метод ІЧ-спектроскопії широко застосовується для встановлення будови та ідентифікації органічних сполук, доведення ідентичності речовин, вивчення вну­трішньо- і міжмолекулярних взаємодій, здійснення контролю за ходом реакції.

7.2.3. СПЕКТРОСКОПІЯ ЯДЕРНОГО МАГНІТНОГО РЕЗОНАНСУ

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (яМР) ґрунтується на властивості ядер деяких атомів, при перебуванні їх у зовнішньому магнітному полі, поглинати ви­промінювання в діапазоні радіочастот.

Важливо відзначити, що поглинання енергії радіочастотного випромінювання характерне тільки для ядер, які мають магнітний момент. До них належать ядра з непарною сумою протонів і нейтронів, тобто такі, які мають спінове квантове число, не рівне нулю,— 1Н, 13С, 19F, 31Р тощо. Такі ядра поводять себе в зовніш­ньому магнітному полі як магніти.

Нині в органічній хімії широко застосовується спектроскопія яМР на протонах (1Н), названа протонним магнітним резонансом (ПМР).

Суть спектроскопії ПМР полягає в тому, що при вміщенні органічної речови­ни в магнітне поле ядра атомів Гідрогену (протони), які мають магнітний момент, орієнтуються віссю обертання вздовж напряму силових ліній магнітного поля. При цьому можливі дві орієнтації магнітного моменту протонів відносно напряму зов­нішнього магнітного поля — за напрямом поля (паралельна орієнтація, спін = +1/2) і супроти напряму поля (антипаралельна орієнтація, спін = -1/2). Першій орієн­тації відповідає стан з більш низькою енергією, ніж останній (рис. 7.6).

Отже, більша частина протонів звичайно займає нижчий енергетичний стан, їх перехід на вищий енергетичний рівень відбувається при поглинанні речовиною радіочастотного випромінювання з енергією, рівною енергетичній різниці (АЕ) рівнів, і супроводжується переорієнтацією спіну (спін +1/2 змінюється на -1/2). Поглинена енергія фіксується на спектрограмі у вигляді піка (сигналу).

електронна оболонка, яка оточує протон, частково заслоняє (екранує) його від дії зовнішнього магнітного поля. Тому протони, що мають різне електронне оточення, здійснюють енергетичні переходи і поглинають випромінювання при різних частотах. якщо, наприклад, у молекулі метану СH4 всі атоми Гідрогену ма­ють однакове електронне оточення і геометричне положення, то і поглинати (ре­зонувати) вони будуть при одній частоті. У той же час у молекулі етилового спирту

СН3—СН2—ОН можна виді­лити три групи протонів: про-

тмгммгммгммгмА (спін = -Уг) тони метальної групи —СН3,

Відсутнє зовнішнє магнітне поле

метиленової —СН2— і про-
тон гідроксилу —ОН, які ма­
ють різне електронне оточен­
ня. Отже, і резонувати вони
(спін - /і) будуть при різних частотах.
Прикладене т^.

зовнішнє магнітне Кількісною характерис-

поле тикою ступеня екранування

„ „, „ ядер є хімічний зсув 5, який

Рис. 7.6. Схема розщеплення енергетичних рівнів протона

в зовнішньому магнітному полі характеризує відстань між


метОДи ВСтанОВЛення БУДОВи ОрГанІЧних СПОЛУК



сигналом ядер певного типу і сигналом ядер еталонної речовини. як еталон для ви­міру хімічних зсувів протонів зазвичай використовують тетраметилсилан [ТМС, Si(СН3)4]. У молекулі ТМС міститься 12 еквівалентних сильно екранованих про­тонів, тому в спектрі ПМР спостерігається один інтенсивний сигнал, який легко розпізнається в сильному полі (у правій частині спектра). Для протонів ТМС хімічний зсув прийнятий рівним нулю. Хімічний зсув виражається у відносних одиницях — мільйонних частках (млн~:) і розраховується за формулою


5 =


V - V


ТМС


•106


де V — резонансна частота протона;

утмс — резонансна частота протонів ТМС;

Уо — робоча частота генератора.

Хімічні зсуви сигналів протонів більшості органічних сполук знаходяться в ін­тервалі 0—10 млн"1. У табл. 7.4 наведені значення хімічних зсувів окремих протонів у різних класах органічних сполук.

Таблиця 7.4 Інтервали хімічних зсувів протонів різного типу

 

 

 

 

Сполука Тип протона 5- -1 0, МЛН
Алкани* Н2С—Н 0,8—1,0
не—н 1,0—1,4
-)с—н 1,3-1,6
Циклоалкани* не—н 1,4—1,8
Етиленові вуглеводні =нс—н 4,3—5,4
=кс—н 5,1-6,0
Ацетиленові вуглеводні =с—н 2,3—3,1
Похідні бензену -с^-н 6,5-8,2
Гетероароматичні сполуки )с-н 6,0—9,2
Альдегіди -с'° ^ч хн 9,0—10,0
Спирти** —С— О— Н 1,0-4,5
Феноли** -Сар-О-Н 4,5—9,0
Кислоти** -<° чо—н 10—13
Аміни аліфатичні /14—Н 0,5-2,0
Аміни ароматичні С^-Н-Н 3,0-4,0

* Належать також їхні похідні, які вміщують функціональні групи далі, ніж через три С—С-зв'язки від цих протонів.

** Хімічний зсув сильно залежить від природи розчинника і концентрації речовини.



Глава 7


На значення хімічних зсувів суттєво впливають сусідні атоми і групи. електро-нодонорні замісники збільшують електронну густину навколо протона і зміщу­ють сигнал у сильне поле. електроноакцепторні, навпаки, дезекранують протон і зсувають сигнал у слабке поле. Однак для деяких сполук спостерігаються істотні відхилення від цієї залежності внаслідок значного впливу кільцевих струмів, які виникають у ненасичених угрупованнях, особливо в ароматичних системах і спо­луках з потрійним зв'язком. Такі струми можуть як дезекранувати протони (аро­матичні сполуки), так і екранувати їх (сполуки з потрійним зв'язком).

Велике значення при вирішенні структурного завдання за допомогою спектрів ПМР має інтенсивність сигналів, яка визначається площею під резонансною кривою і є величиною, пропорційною кількості протонів певного типу. У спектрі ПМР інтен­сивність записується у вигляді кривої, що робить у ділянці кожного сигналу схо­динку, висота якої пропорційна площі відповідного сигналу (рис. 7.7). Відношення

 

 

 

 

а б сн3- сн2 II -с в -о-сн3 Інтегральна в крива
3 протони 2 протони , к \     Т" 15 мм
, 1 \ \   / 1 / 10 мм І _/ І І  
і і
3 протони 1 1 \ \   ґ 15 мм б а\ і тмс їх
   
               

висот сходинок на цій кривій показує співвідношення кіль­кості протонів різних типів.

2 1 0_ Хімічний зсув 5, млн

Таким чином, кількість сигналів у спектрі ПМР пока­зує, скільки груп еквівалентних протонів міститься в зразку; хімічний зсув указує на на­лежність протонів до певного угруповання, а інтенсивність сигналу визначає кількість протонів у кожному угрупо­ванні.

Рис. 7.7. ПМР-спектр метилпропіонату (Jаб — константа спін-спінової взаємодії)

цінну інформацію про бу­дову органічної сполуки дає форма (структура) сигналів спектра ПМР. Протони одного типу, достатньо віддалені від інших протонів у мо­лекулі, дають резонансний сигнал у вигляді вузького піка з одним максимумом (синглетний сигнал). якщо протони різних типів (які мають різне електронне ото­чення або геометричне положення) розділені двома або трьома ковалентними

Н Н

\ / С Х

Н II

Н І І не у вигляді синглету, а розщеплюється на ряд ліній різної інтенсивності, розта­шованих на рівній відстані одна від одної. Такий сигнал називають мультиплетом, а явище — спін-спіновою взаємодією. Спін-спінова взаємодія зумовлена взаємним впливом магнітних полів сусідніх протонів і спостерігається тільки в тому разі, коли протони не еквівалентні і відстань між ними не перевищує двох-трьох кова­лентних зв'язків. Відстань між найближчими лініями мультиплету вимірюється в герцах і має назву «константа спін-спінової взаємодії» (J). Мультиплетність (М), тобто ступінь розщеплення сигналу, залежить від кіль­кості сусідніх протонів і визначається за формулою M = n + 1, де п - кількість сусідніх протонів. У наведеному на рис. 7.7 спектрі ПМР метилпропіонату протони групи —ОСН3 не вступають у спін-спінову взаємодію і виявляються у вигляді

зв'язками С , —С—С—, то резонансний сигнал виявляється на спектрі / Х II





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.