ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ

^чн -н

:н₂он

D-(+)-гліцериновий альдегід L-(—)-гліцериновий альдегід

Гліцериновий альдегід обрано як стандарт лише тому, що за допомогою низки хімічних реакцій його можна перетворити в численні інші оптично активні сполуки, не торкаю­чись зв'язку з асиметричним атомом Карбо­ну. Наприклад, без порушення конфігурації хірального центру (+)-гліцериновий альдегід можна перетворити в (-)-молочну кислоту. Отже, (-)-молочна кислота буде мати таку ж конфігурацію, що і (+)-гліцериновий аль­дегід, тобто D-конфігурацію:

соон

Вг₂/Н₂О

СН₂ОН

СООН

н—І—он сн₃

D- (—) -молочна кислота

Володимир ПРЕЛОГ (1906-1998)

Швейцарський хімік. Роботи при­свячені стереохімії, синтезу і дослі­дженню органічних сполук, у тому чис­лі антибіотиків. Сформулював (1950) правило Прелога про кращу конфор­мацію оптично активних речовин у ході їхнього перетворення. Розробив (1966) разом з К. Інгольдом загаль­ноприйняту систему R,S-позначень для просторових конфігурацій, вони ж увели поняття «хіральність».

Лауреат Нобелівської премії (1975, разом із Дж. У. Корнфортом).

цей приклад свідчить про те, що молекули з однаковою конфігурацією необов'язково мають обертати площину поляризованого світла в одному на­прямі.

Аналогічним чином, незалежно від знака обертання, конфігурація інших оптично активних сполук довільно віднесена до D- чи L-гліцеринового альдегіду або відповідно до D- чи L-стереохімічного ряду.

Пізніше експериментальним шляхом було встановлено, що довільно приписана (+)- і (-)-гліцериновому альдегіду конфігурація відповідає істинному розташуван­ню замісників у просторі, тобто абсолютній конфігурації цих речовин. цей удалий збіг дозволив уникнути плутанини в хімічній літературі, тому що встановлена для різних сполук відносна конфігурація набула сили абсолютної.

D,L-Система позначення конфігурації оптичних ізомерів застосовується лише для структурно споріднених з гліцериновим альдегідом сполук. До них належать речо­вини з такою конфігурацією хірального центру, коли в проекції Фішера з одного боку від вертикальної лінії розташований атом Гідрогену, а з іншого боку — група —OH, —NH₂, —NO2, атом галогену тощо. якщо зазначені замісники знаходяться справа, молекула має D-конфігурацію, а якщо зліва — L-конфігурацію:

Глава 5

Щодо сполук з кількома хіральними центрами приналежність ізомерів до D-або _L-стереохімічного ряду встановлюють за конфігурацією асиметричного атома Карбону з найбільшим порядковим номером, тобто за нижнім асиметричним атомом Карбону в проекції Фішера:

но-

^чн -н

-он

но-но-

но-

р

^чн -н -н

-н

н-

но-

н-

н-

^чн -он -н -он

-он

СН₂ОН

D-треоза

СН₂ОН

L-рибоза

СН₂ОН

D-глюкоза

Винятком із цього правила є а-амінокислоти, а-гідроксикислоти, винна кисло­та, у яких приналежність до D- чи L-ряду встановлюють за конфігурацією а-атома Карбону (верхнього асиметричного атома Карбону в проекції Фішера):

СООН СООН СООН

н-

"НО-

сн₃

L-a,b-дигідрокси-масляна кислота

соон

-он

-сі

соон

D- еритро -хлоряблучна кислота

соон

-н -н

соон

L-еритро -хлоряблучна кислота

н-

сі-

соон

-он -н

соон

соон

соон

L-трео -хлоряблучна кислота

D,L-Система позначення конфігурації, незважаючи на широке використання, має обмежену сферу застосування. Іноді сполука містить такі замісники навколо асиметричного центра, що буває просто неможливо будь-яким чином порівняти його конфігурацію з гліцериновим альдегідом.

Останнім часом в органічній хімії все ширше стала застосовуватися більш уні­версальна номенклатурна система позначення абсолютної конфігурації оптичних ізомерів — R,S-система, запропонована Каном, Інгольдом і Прелогом.

ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ

R,S-Система ґрунтується на визначенні напрямку послідовного зниження стар­шинства замісників, зв'язаних з асиметричним атомом Карбону.

Старшинство замісників установлюється підрахунком атомних номерів еле-ментів, спочатку безпосередньо зв'язаних з хіральним центром, а потім, якщо це необхідно,— елементів наступних елементних шарів. Чим більший атомний номер, тим старший замісник. У молекулі бромойодохлорометану (рис. 5.7, а) замісники утворюють такий ряд послідовно зменшуваного старшинства:

—I, —Вr, —Сl, —Н

¹Н

^Вг

-І > -Вг > -СІ > -Н

5-конфігурація

^-конфігурація

СООН

-ОН > -СООН > -СН₃ > -Н

^-конфігурація б

5-конфігурація

Рис. 5.7. Визначення конфігурації за R,S-системою:

а — бромойодохлорометану; б — молочної кислоти

якщо два або більше атомів, безпосередньо зв'язаних з асиметричним центром, однакові, то порядок старшинства замісників, до складу яких уходять ці атоми, визначається аналогічним чином у другому елементному шарі, тобто шляхом підрахунку суми атомних номерів елементів, безпосередньо зв'язаних з атомами першого шару, причому атомні номери елементів, зв'язаних подвійним зв'язком, подвоюються, а потрійним — потроюються.

Так, у молекулі молочної кислоти (рис. 5.7, б) у першому елементному шарі (⁸O, 6C, ¹H, 6C) бачимо, що найстаршим замісником є група —OH, а наймолод­шим —Н. Для з'ясування старшинства замісників —СООН і —СН₃, що мають у першому шарі однакові атоми ( С), необхідно розглянути другий елементний шар. Сума атомних номерів другого елементного шару СН₃-групи — 1 + 1 + 1=3, а групи —СООН — 8 + 8 • 2 = 24 (див. рис. 5.7, б). Отже, група —СООН старша від групи —СН₃, а всі замісники навколо хірального центру молочної кислоти розташовуються в такий ряд послідовно зменшуваного старшинства:

—OH, —СООН, —СН₃, —Н

Після встановлення старшинства замісників, згідно з R,S-системою опису кон-фігурації стереоізомерів, модель молекули або її стереохімічну формулу розглядають

Поиск по сайту: