Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ





 


,0 н он
н-
но-

чн -н

СН2ОН

2он

D-(+)-гліцериновий альдегід L-(—)-гліцериновий альдегід

Гліцериновий альдегід обрано як стандарт лише тому, що за допомогою низки хімічних реакцій його можна перетворити в численні інші оптично активні сполуки, не торкаю­чись зв'язку з асиметричним атомом Карбо­ну. Наприклад, без порушення конфігурації хірального центру (+)-гліцериновий альдегід можна перетворити в (-)-молочну кислоту. Отже, (-)-молочна кислота буде мати таку ж конфігурацію, що і (+)-гліцериновий аль­дегід, тобто D-конфігурацію:

сно

соон

н
н
РВг3
сн2он D-(+)-гліцериновий альдегід

Вг22О

СН2ОН

СООН н—І— он СН2Вг

СООН

н—І—он сн3

D- (—) -молочна кислота


Володимир ПРЕЛОГ (1906-1998)

Швейцарський хімік. Роботи при­свячені стереохімії, синтезу і дослі­дженню органічних сполук, у тому чис­лі антибіотиків. Сформулював (1950) правило Прелога про кращу конфор­мацію оптично активних речовин у ході їхнього перетворення. Розробив (1966) разом з К. Інгольдом загаль­ноприйняту систему R,S-позначень для просторових конфігурацій, вони ж увели поняття «хіральність».

Лауреат Нобелівської премії (1975, разом із Дж. У. Корнфортом).


цей приклад свідчить про те, що молекули з однаковою конфігурацією необов'язково мають обертати площину поляризованого світла в одному на­прямі.

Аналогічним чином, незалежно від знака обертання, конфігурація інших оптично активних сполук довільно віднесена до D- чи L-гліцеринового альдегіду або відповідно до D- чи L-стереохімічного ряду.

Пізніше експериментальним шляхом було встановлено, що довільно приписана (+)- і (-)-гліцериновому альдегіду конфігурація відповідає істинному розташуван­ню замісників у просторі, тобто абсолютній конфігурації цих речовин. цей удалий збіг дозволив уникнути плутанини в хімічній літературі, тому що встановлена для різних сполук відносна конфігурація набула сили абсолютної.

D,L-Система позначення конфігурації оптичних ізомерів застосовується лише для структурно споріднених з гліцериновим альдегідом сполук. До них належать речо­вини з такою конфігурацією хірального центру, коли в проекції Фішера з одного боку від вертикальної лінії розташований атом Гідрогену, а з іншого боку — група —OH, —NH2, —NO2, атом галогену тощо. якщо зазначені замісники знаходяться справа, молекула має D-конфігурацію, а якщо зліва — L-конфігурацію:



Глава 5

 

соон соон сн3
н—кон н2іч—1—н н—ксі
СН2СООН сн3 С2Н5
D-яблучна кислота і,-аланін D-2-хлоробутан

Щодо сполук з кількома хіральними центрами приналежність ізомерів до D-або L-стереохімічного ряду встановлюють за конфігурацією асиметричного атома Карбону з найбільшим порядковим номером, тобто за нижнім асиметричним атомом Карбону в проекції Фішера:


н-

но-


 

О

 

чн -н

-он


но-но-

но-


р

чн -н -н


н-

но-

н-

н-


 

О

 

чн -он -н -он

-он


 


СН2ОН

D-треоза


СН2ОН

L-рибоза


СН2ОН

D-глюкоза


Винятком із цього правила є а-амінокислоти, а-гідроксикислоти, винна кисло­та, у яких приналежність до D- чи L-ряду встановлюють за конфігурацією а-атома Карбону (верхнього асиметричного атома Карбону в проекції Фішера):

но-

СООН СООН СООН

Н! "он
-н "он"
-он .„... соон
н

н-

сн3 L-треонін

"НО-

сн3

D-винна кислота

L-a,b-дигідрокси-масляна кислота


Просторове положення однакових замісників у молекулах з двома сусідніми асиметричними атомами Карбону прийнято позначати в назві ізомеру префіксами трео- і еритро-. Трео-ізомерами називають речовини, у проекціях Фішера яких однакові замісники при асиметричних атомах Карбону розташовані з різних боків, еритро-ізомерами— відповідно з одного боку:

соон

Н-Н-

-он

-сі

соон

D- еритро -хлоряблучна кислота


 

но- сі-

соон

-н -н

соон

L-еритро -хлоряблучна кислота


н-

сі-


соон

-он -н

соон


соон

соон

L-трео -хлоряблучна кислота


D,L-Система позначення конфігурації, незважаючи на широке використання, має обмежену сферу застосування. Іноді сполука містить такі замісники навколо асиметричного центра, що буває просто неможливо будь-яким чином порівняти його конфігурацію з гліцериновим альдегідом.

Останнім часом в органічній хімії все ширше стала застосовуватися більш уні­версальна номенклатурна система позначення абсолютної конфігурації оптичних ізомерів — R,S-система, запропонована Каном, Інгольдом і Прелогом.


ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ


 


R,S-Система ґрунтується на визначенні напрямку послідовного зниження стар­шинства замісників, зв'язаних з асиметричним атомом Карбону.

Старшинство замісників установлюється підрахунком атомних номерів еле-ментів, спочатку безпосередньо зв'язаних з хіральним центром, а потім, якщо це необхідно,— елементів наступних елементних шарів. Чим більший атомний номер, тим старший замісник. У молекулі бромойодохлорометану (рис. 5.7, а) замісники утворюють такий ряд послідовно зменшуваного старшинства:

—I, —Вr, —Сl, —Н

 

1Н


Вг


-І > -Вг > -СІ > -Н


5-конфігурація


^-конфігурація


СООН


-ОН > -СООН > -СН3 > -Н


^-конфігурація б


5-конфігурація


Рис. 5.7. Визначення конфігурації за R,S-системою:

а — бромойодохлорометану; б — молочної кислоти

якщо два або більше атомів, безпосередньо зв'язаних з асиметричним центром, однакові, то порядок старшинства замісників, до складу яких уходять ці атоми, визначається аналогічним чином у другому елементному шарі, тобто шляхом підрахунку суми атомних номерів елементів, безпосередньо зв'язаних з атомами першого шару, причому атомні номери елементів, зв'язаних подвійним зв'язком, подвоюються, а потрійним — потроюються.

Так, у молекулі молочної кислоти (рис. 5.7, б) у першому елементному шарі (8O, 6C, 1H, 6C) бачимо, що найстаршим замісником є група —OH, а наймолод­шим —Н. Для з'ясування старшинства замісників —СООН і —СН3, що мають у першому шарі однакові атоми ( С), необхідно розглянути другий елементний шар. Сума атомних номерів другого елементного шару СН3-групи — 1 + 1 + 1=3, а групи —СООН — 8 + 8 • 2 = 24 (див. рис. 5.7, б). Отже, група —СООН старша від групи —СН3, а всі замісники навколо хірального центру молочної кислоти розташовуються в такий ряд послідовно зменшуваного старшинства:

—OH, —СООН, —СН3, —Н

Після встановлення старшинства замісників, згідно з R,S-системою опису кон-фігурації стереоізомерів, модель молекули або її стереохімічну формулу розглядають


R-гліцериновий альдегід Слід пам'ятати, що непарне число перестановок замісників у проекції Фішера приводить до обернення конфігурації:




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.