ОСНОВНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОВАЛЕНТНОГО ЗВ'ЯЗКУ

Довжина зв'язку. Довжиною зв'язку називають відстань між центрами зв'язаних у молекулі атомів. Для визначення довжини зв'язку застосовують дифракцію рент­генівських променів, дифракцію електронів і спектроскопічні методи. Оскільки атоми в молекулі знаходяться в постійному коливальному русі, довжини зв'язків є наближеними величинами. У табл. 3.2 наведені довжини найбільш розповсю­джених ковалентних зв'язків.

У хімічній літературі довжини зв'язків звичайно наводяться в ангстремах (А) або нанометрах (нм). У міжнародній системі одиниць (СІ) як одиницю вимірювання

Глава 3

Таблиця 3.2

Довжини хімічних зв'язків

довжини зв'язку застосовують пікометри, скорочено пм (1 нм = 10 А = 1000 пм). як видно з наведених даних (табл. 3.2), довжина зв'язку залежить від природи і типу гібридизації атомів, які утворюють зв'язок. Чим більший s-характер атомів Карбону, тим міцніший зв'язок між ними. Найчастіше це пояснюють збільшенням s-характеру гібридної орбіталі і збільшенням площі перекривання орбіталей.

енергія зв'язку. Енергією зв'язку називають енергію, яка виділяється при утво­ренні хімічного зв 'язку між двома вільними атомами, або ж енергію, яку необхідно затратити на роз 'єднання двох зв 'язаних атомів.

Утворення зв'язку завжди супроводжується виділенням, а його розрив — витра­тою певної кількості енергії. Енергія, необхідна для гомолітичного (А-|-В) розщеплення окремого зв'язку в молекулі, називається енергією дисоціаціїзв'язку. Оскільки енергія дисоціації залежить від структури молекули, для характеристики енергії зв'язку звичайно використовують середні значення енергії дисоціації. енергію зв'яз-

Таблиця 3.3

' Значення Е приведені при t = 25 °C.

ХІмІЧниЙ ЗВ'яЗОК

ку виражають у кілоджоулях на моль (кДж/моль) або в кілокалоріях на моль (ккал/моль). Значення енергії зв'язку служить мірою її міцності. У табл. 3.3 наве­дені значення енергії зв'язків, найбільш розповсюджених в органічних сполуках.

При порівнянні даних табл. 3.2 і 3.3 видно, що зі збільшенням s-характеру зв'язку його довжина зменшується, а міцність зростає. Подвійні зв'язки коротші і міцніші за відповідні одинарні, а потрійні — за подвійні. Але разом з тим енергія подвійного зв'язку менша за подвоєну, а потрійного — за потроєну енергію оди­нарного зв'язку. це означає, що с-зв'язок міцніший за я-зв'язок. Проаналізувавши елементи в межах групи Періодичної системи (наприклад, зв'язок C—H), можна побачити, що при русі зверху вниз довжина зв'язку збільшується, а міцність — зменшується.

Полярність зв'язку. Полярністю зв'язку називають нерівномірний розподіл елек­тронної густини зв 'язку, обумовлений різною електронегативністю атомів.

Електронегативність — це здатність атома притягувати електрони.

Вона залежить від ефективного заряду ядра атома і виду гібридизації атомних орбіталей. Найбільш відому шкалу електронегативності склав американський хімік лайнус Карл Полінг (табл. 3.4).

Таблиця 3.4 Електронегативність елементів за шкалою Полінга

Згідно з даними табл. 3.4 електронегативність атома Карбону зростає при переході від sp³- до sp-гібридного стану, що пояснюється збільшенням s-характеру орбіталей.

Полярний ковалентний зв'язок утворюється між атомами з різною електроне­гативністю, а також між атомами з однаковою електронегативністю, але які, у свою чергу, пов'язані з атомами, що мають іншу електронегативність (див. розд. 4.1):

d-

-СІ

хлорометан

8 +

сн₃-»-сн₂-»-сі

хлоретан

У молекулі хлоретану атом Хлору поляризує не тільки зв'язок С—Сl, але і зв'язок С—С.

Кількісно полярність зв'язку виражається значенням дипольного моменту, який позначають буквою [і (грец. «мю»).

Дипольний момент дорівнює добутку відстані між «центрами ваги» позитивних і негативних зарядів на їх значення.

Зазвичай дипольний момент молекул виражають в одиницях Де-бая (Db). В одиницях СІ його виражають в аттокулоннанометрах (аК•нм). ШЬ = 3,33564• 1СГ³ аК-нм. Дипольний момент — векторна величина. Для біль­шості ковалентних зв'язків дипольний момент дорівнює 0—3 Db, сильнополярні зв'язки мають 4—7Db, іонні — понад 10 Db. Молекулу, що складається з трьох і більше атомів, розглядають як систему кількох диполів. Виміряти дипольний мо­мент кожного окремого зв'язку в такій молекулі неможливо. Можна виміряти тіль­ки сумарний дипольний момент молекули (результуючий диполь), що являє собою

Глава 3

мадський діяч. Головне наукове до­сягнення — учення про хімічний зв'язок (1931—1934). Розробив метод напрямлених валентних зв'язків, уяв­лення про гібридизацію і перекри­вання атомних орбіталей, концепцію електронегативності атомів і частково-іонного характеру зв'язку. Його мо­нографія «Природа хімічного зв'язку» (1939) — шедевр хімічної літератури. Створив (1931—1933) теорію резонан­су. У галузі біохімії висловив ідею про спіральну будову поліпептидного лан­цюга. Вивчав будову ДНК, антитіл, природу імунологічних реакцій. Двічі

суму векторів дипольних моментів окремих зв'язків. Знаючи дипольний момент молеку­ли і значення кутів між напрямком зв'язків, можна визначити дипольні моменти окремих зв'язків шляхом розкладання за правилом паралелограма. Сумарний дипольний момент молекули залежить не тільки від кількості та природи полярних зв'язків, але і від взаєм­ного розташування їх у просторі. Наприклад, молекула тетрахлорометану ССl₄ містить чо­тири зв'язки C—Cl з дипольним моментом 1,46 Db кожний, а в цілому сполука не має диполя ([і = 0), тому що відбувається взаємна компенсація дипольних моментів окремих зв'язків. Молекула ж хлорометану СН₃—Сl

в основному полярністю зв'язку С—Сl.

Наявність диполя суттєво впливає на фі­зичні і хімічні властивості речовини. Темпе­ратури кипіння полярних сполук вищі, ніж неполярних. Полярні речовини добре роз­чиняються в полярних розчинниках, а непо­лярні, як правило,— у неполярних.

Полярність хімічних зв'язків визначає тип хімічної взаємодії (тип реакції) і є кількіс­ною характеристикою реакційної здатності речовини.

Поляризованість зв'язку.Під «поляризова-ністю» розуміють легкість, з якою зміщуються

хІмІЧниЙ ЗВ'яЗОК
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 49

напрямленість зв'язків.Ковалентні зв'язки мають певну напрямленість у про­сторі. електронні пари, які утворюють хімічні зв'язки, прагнуть зайняти таке просторове положення одна відносно одної, щоб сили електростатичного від­штовхування між ними були мінімальними. Кути між напрямами зв'язків у моле­кулі називають валентними кутами.Значення валентного кута залежить від стану гібридизації атомних орбіталей і природи атомів, що утворюють зв'язки. Так, кути між зв'язками С—Н у метані складають 109° 28'. Однак це справедливо тільки в тих випадках, коли атом Карбону зв'язаний з чотирма однаковими замісниками. Здебільшого спостерігаються невеликі відхилення від кута правильного тетраедра. Наприклад, у молекулі 2-бромопропану валентний кут С—С—Вr дорівнює 114° 2'. Аналогічно незначне відхилення від валентних кутів 120° і 180° спостерігається в сполуках з атомом Карбону в sр²- і sр-гібридизації.

Глава 4

ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Ідея про взаємний вплив атомів на реакційну здатність органічних сполук була вперше висловлена Олександром Михайловичем Бутлеровим у теорії хімічної будови. Подальшого розвитку вона набула в теорії електронних зміщень (електрон­них ефектів). За сучасними уявленнями, реакційна здатність органічних сполук визначається характером розподілу електронної густини в молекулі та рухливістю (поляризованістю) електронів ковалентних зв'язків.

В органічних сполуках розрізняють два види електронних зміщень: зміщення електронної густини вздовж ланцюга с-зв'язків — індуктивний ефект; зміщення по системі я-зв'язків — мезомерний ефект.

ІНДУКТИВНИЙ ЕФЕКТ

як уже зазначалося, при утворенні ковалентного зв'язку між двома атомами з однакової електронегативністю електронна пара рівною мірою належить зв'язаним атомам (неполярний зв'язок). якщо ж атоми мають різну електронегативність, електронна густина ковалентного зв'язку зміщується до більш електронегативного атома (полярний зв'язок). У складних органічних молекулах полярний ковалент­ний зв'язок впливає на сусідні зв'язки, викликаючи їх поляризацію:

6'"+ 6"+ d'+ d+ d-

сн₃—сн₂—сн₂—сн₃ сн₃->-сн₂->-сн₂->-сн₂->-сі

бутан, (1 = 0 1-хлоробутан, (і = 0

У молекулі бутану вуглець-вуглецеві зв'язки неполярні, електронна густина розподілена симетрично, і молекула не має дипольного моменту. Уведення в моле­кулу бутану атома Хлору (1-хлоробутан) приводить до поляризації не тільки зв'язку С—Сl, але і сусідніх вуглець-вуглецевих зв'язків. Атом Хлору, маючи більшу електронегативність, ніж атом Карбону, відтягує електрони с-зв'язку C—Сl у свій бік. У результаті такого зміщення на атомі Хлору виникає частковий негативний заряд (5-), а на атомі Карбону — рівний за значенням частковий позитивний заряд (5+). Зменшення електронної густини на С-1 частково компенсується від­тягуванням у його бік електронної густини із сусіднього атома Карбону, що при­водить до поляризації зв'язку С-2—С-1 і виникнення часткового позитивного заряду на атомі С-2. Той, у свою чергу, спричиняє поляризацію зв'язку С-3—С-2 і т. д. У міру віддалення зв'язку частковий заряд на атомах Карбону зменшується: 5+ > 5'+ > 5"+ > 5'"+. Таким чином, поляризація зв'язку С—Сl спричиняє елек­тронну асиметрію молекули і появлення дипольного моменту.

Передачу електронного впливу замісника вздовж ланцюга о-зв'язків називають індуктивним (індукційним) ефектом (пізньолат. «inductivus» — від лат. «inductio» — наведення, спонукання).

ВЗаЄмниЙ ВПЛиВ атОмІВ В ОрГанІЧних СПОЛУКах

Індуктивний ефект позначають символом I, напрям зміщення електронної густини о-зв'язків — прямою стрілкою (9).

Дія індуктивного ефекту найсильніше виявляється на двох найближчих о-зв'язках. Індуктивний ефект через слабку поляризованість о-зв'язків згасає через три-чотири зв'язки.

Залежно від напряму електронного впливу замісника розрізняють позитивний (+І) і негативний (—І) індуктивний ефект. Для оцінки індуктивного впливу замісника за стандарт прийнято індуктивний ефект атома Гідрогену, який, з огляду на не­великий дипольний момент зв'язку С—Н, вважають рівним нулю.

Замісники, що притягають до себе електрони о-зв'язку більшою мірою, ніж атом Гідрогену, виявляють негативний індуктивний ефект (-І), а замісники, що від­штовхують від себе електрони о-зв'язку сильніше атома Гідрогену, виявляють позитивний індуктивний ефект (+І).

Під притягуванням і відштовхуванням мається на увазі різниця в положенні електронів зв'язку, зумовлена різною електронегативністю атома Гідрогену і за­місників.

Замісники розташовують у ряди в порядку зменшення -І- або +І-ефектів стосовно атома Гідрогену:

—I-ефект

К—СН₂НН;

стандарт I = 0

+I-ефект

* Ar — ароматичний радикал. ** Аlk — алкільні групи.

Негативний індуктивний ефект замісника, як правило, тим більший, чим вища електронегативність атома, зв'язаного з вуглецевим ланцюгом. Найбільший нега­тивний індуктивний ефект виявляють групи, які несуть позитивний заряд. За інших рівних умов sр-гібридизовані атоми мають більшу електроноакцепторну здатність, ніж sp²-, а ті, у свою чергу,— більшу, ніж sp³-гібридизовані атоми. цим пояснюється негативний індуктивний ефект залишків ненасичених і ароматичних вуглеводнів:

■»Р"

зр

СНСН—СН

—/-ефект пропен

₂і

зр'

зр

НС^СН;

—/-ефект пропін

Глава 4

Найбільший позитивний індуктивний ефект виявляють замісники, які несуть негативний заряд.

електронодонорні властивості алкільних груп зростають при переході від пер­винних до третинних радикалів:

СН₃

Електронодонорні властивості алкільних груп

У ряду первинних алкільних радикалів позитивний індуктивний ефект зростає зі збільшенням вуглецевого ланцюга:

СН₃ "^ СН₃~^СН₂ "^ СН₃~^СН₂~^СН₂ "^ СН₃~^СН₂~^СН₂~^СН₂ Електронодонорні властивості алкільних груп

Таким чином, на підставі вищевикладеного можна зробити такі висновки:

1. Індуктивний ефект виявляється завжди при наявності в молекулі атомів
з різною електронегативністю.

2. Індуктивний ефект поширюється тільки через с-зв'язки і завжди в одному
напрямку.

3. Індуктивний ефект згасає в ланцюгу через три-чотири с-зв'язки.

Поиск по сайту: