КВАНТОВО-МЕХАНІЧНІ ОСНОВИ ТЕОРІЇ ХІМІЧНОГО ЗВ'ЯЗКУ

Сучасна теорія хімічного зв'язку ґрунтується на квантово-механічному розгляді молекули як системи, що складається з електронів і атомних ядер. Квантово-механічний підхід до вивчення хімічних систем базується на розв'язанні хвильово­го рівняння ервіна шредінгера НЧ'=Ві', де Н — оператор Гамільтона, Е — повна енергія системи, Ч* (грец. «пси») — хвильова функція.

Рівняння шредінгера описує енергію молекули будь-якої сполуки відповідно до хвильової функції, яка характеризує розподіл електронної густини в полі атом­них ядер. Розв'язання рівняння зводиться до знаходження хвильової функції Ч*, залежної від просторових координат і спінових змінних усіх електронів. Квадрат модуля хвильової функції І^р визначає імовірність виявлення електрона в «точці» простору, а сама функція Ч* описує орбіталь.

АТОМНІ ОРБІТАЛІ

Атомною орбіталлю (АО) називають ділянку простору, усередині якої імовірність знаходження електрона максимальна.

Відповідно до квантової теорії стан будь-якого електрона в атомі описується чотирма квантовими числами: п, l, т, s. Перші три числа характеризують атомну орбіталь: головне квантове число п визначає енергетичний рівень орбіталі, побічне квантове число l — геометричну форму орбіталі, магнітне квантове число т — орієнтацію різних атомних орбіталей у просторі. Спінове квантове число s описує обертання електрона навколо власної осі.

З курсу неорганічної хімії студентам відомі геометричні форми s-, р-, d-атомних орбіталей (рис. 3.1).

-Л^г

Орбіталь р-орбіталь скзрбіталь

Рис. 3.1. Геометрична форма s-, р-, d-атомних орбіталей

Атомні орбіталі s-типу мають сферичну симетрію. Існують три однакові за енергією р-АО гантелеподібної форми, які відрізняються одна від одної орієнта­цією в просторі: р_х, р , р_z (рис. 3.2).

р^-орбіталь

Рис. 3.2. Орієнтація р-атомних орбіталей по осях координат

Глава 3

Ервін ШРЕДІНГЕР (1887-1961)

Австрійський фізик-теоретик. Один із творців квантової механіки. Розро­бив теорію руху мікрочастинок — хви­льову механіку, в основу якої поклав виведене ним (1926) хвильове рівнян­ня. Рівняння Шредінгера описує енер­гію молекули будь-якої хімічної спо­луки відповідно до хвильової функції, яка характеризує розподіл електронної густини в полі атомних ядер.

Лауреат Нобелівської премії з фізи­ки (1933, разом з П. Діраком).

Кожна р-орбіталь має вузлову ділянку, в якій імовірність перебування електрона дорівнює нулю. Існує п'ять атомних орбіта-лей d-типу з більш складною геометричною формою.

Відповідно до принципу Паулі на одній орбіталі може знаходитися не більше двох електронів, і ці електрони повинні мати про­тилежні спіни (умовно позначається ).

Заповнення атомних орбіталей електро­нами здійснюється в порядку зростання енер­гій: Ь < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d і т. д.

Атомну орбіталь, не зайняту електронами, називають вакантною (умовно позначається

□)•

Відповідно до правила Гунда заповнення

орбіталей з однаковою енергією (так званих вироджених орбіталей) відбувається за таким порядком: спочатку кожна орбіталь заселяєть­ся одним електроном, і ці електрони повин­ні мати паралельні спіни, потім відбувається остаточне заповнення орбіталі електронами з антипаралельними спінами.

У табл. 3.1 наведені електронні конфігу­рації елементів, які найчастіше зустрічаються в органічній хімії.

Таблиця 3.1

Будова електронних оболонок атомів Гідрогену, Карбону, Нітрогену та Оксигену

Ковалентний зв'язок. Для опису ковалентного зв'язку з позицій квантової механіки використовують метод молекулярних орбіталей (МО) і валентних зв'язків (ВЗ). Обидва методи являють собою математичні прийоми наближеного розв'язання рівняння шредінгера стосовно молекули.

За методом ВЗ (теорія резонансу) ковалентний зв'язок розглядається як ре­зультат перекривання атомних орбіталей, які несуть по одному електрону з проти­лежними спінами. При цьому атомні орбіталі зберігають свою індивідуальність, а пара електронів локалізується в просторі між ядрами атомів. Застосування методу

хІмІЧниЙ ЗВ'яЗОК

ВЗ для опису молекули зводиться до складання максимальної кількості так званих резонансних структур і розгляду реальної молекули як гібрида цих структур.

Резонансними, або граничними, називають структури, які відрізняються тільки розташуванням електронів.

Наприклад, молекулу водню Н—Н можна зобразити як гібрид граничних структур Н+Н -—79 Н Н⁺ (79—-~ позначення резонансу). Теорія резонансу засто­совується здебільшого для якісної оцінки реакційної здатності органічних сполук.

У методі МО теж виходять з припущення, що ковалентний зв'язок утворюється внаслідок перекривання одноелектронних АО. Однак, на відміну від методу ВЗ, атомні орбіталі тут не зберігають своєї індивідуальності, а замість них утворюєть­ся така ж кількість орбіталей нового типу, названих молекулярними орбіталями (МО). З двох АО утворюється дві МО, з чотирьох — чотири, із шести — шість і т. д. Молекулярні орбіталі відрізняються від атомних тим, що електронні хмари оточують ядро вже не одного атома, а двох або кількох. Для утворення МО необ­хідно, щоб атомні орбіталі мали близькі енергії, однакову симетрію відносно лінії зв'язку в молекулі і достатню для перекривання довжину в просторі. На рис. 3.3 показана схема утворення ковалентного зв'язку в молекулі водню.

оо

а* (антизв'язуюча МО)

/ Л

С» ЛаО АоГ*Л

"\ 7

а (зв'язуюча МО)

а* (антизв'язуюча МО)

\

АО

\

ст (зв'язуюча МО)

АпІп

Н—н

Рис. 3.3. Схема утворення ковалентного зв'язку Н—Н

як бачимо, перекривання двох атомних орбіталей приводить до утворення двох молекулярних орбіталей. Одну з них, що має нижчу енергію, ніж вихідні АО, називають зв'язуючою орбіталлю, другу, яка має вищу енергію, ніж АО, що її утво­рила, називають антизв'язуючою орбіталлю. Заповнення молекулярних орбіталей електронами відбувається аналогічно заповненню атомних, тобто за принципом Паулі і відповідно до правила Гунда. Спочатку електрони займають більш низькі за енергією зв 'язуючі орбіталі, що приводить до утворення хімічного зв'язку між атомами. Молекулярна антизв'язуюча орбіталь в основному стані залишається вакантною. її заповнення електронами відбувається при збудженні молекули, що призводить до послаблення зв'язку і розпаду молекули на атоми. Таким чином, за методом МО утворення ковалентного зв'язку уявляється як перехід двох електро­нів з атомних орбіталей на зв'язуючу молекулярну орбіталь.

Поряд зі зв'язуючими і антизв'язуючими МО існують незв 'язуючі молекулярні орбіталі, на яких розташовуються неподілені пари електронів.

Глава 3

Поиск по сайту: