МЕЗОМЕРНИЙ ЕФЕКТ (ЕФЕКТ КОН'ЮГАЦІЇ)

Більш ефективно відбувається передача електронного впливу замісника по кон'югованій (спряженій) системі.

Кон'югованою називають систему, що складається з простих і кратних зв'язків, які чергуються, або ж коли поруч з атомом Карбону, що утворює кратний зв'язок, знаходиться атом, р-АО якого заповнена одним, двома електронами або вакантна.

Кон'юговані системи поділяються на системи з відкритим і замкненим ланцю­гами:

н₂с=сн—сн=сн₂ н₂с=сн—с=сн н₂с=сн—с=к

1,3 -бутадієн вінілацетилен акрилонітрил

н₂с=сн—сі н₂с=сн—о—сн=сн₂

бензен вінілхлорид дивініловий етер

н₂с=сн—сн₂ н₂с=сн—сн₂ н₂с=сн—сн₂

аліл-аніон аліл-радикал аліл-катіон

У кон'югованих системах має місце кон'югація (спряження) зв'язків — додат­кове перекривання п- або р-орбіталей замісника з п-орбіталями зв'язків вуглецевого ланцюга або ароматичного кільця.

Кон'югація зв'язків зумовлює утворення єдиної делокалізованої електронної хмари.

ВЗаЄмниЙ ВПЛиВ атОмІВ В ОрГанІЧних СПОЛУКах

Розрізняють (рис. 4.1) я,я-кон'югацію (перекривання двох я-орбіталей) і ^,я-кон'югацію (перекривання р- з я-орбіталлю). Кон'югація можлива лише у випадку паралельності осей симетрії (компланарності) взаємодіючих орбіталей.

делокалізована я-система

делокалізована я-система

Рис. 4.1. Кон'юговані системи 1,3-бутадієну, вінілхлориду й алільного аніона, радикала та катіона

Кон'югація для молекули — це енергетично вигідний процес. Вона супрово­джується зменшенням енергії системи і приводить до підвищення термодинамічної стійкості молекули.

Глава 4

Процес передачі електронного впливу замісника по кон'югованій системі п-зв'язків називають мезомерним ефектом (М), або ефектом кон'югації.

Мезомерний ефект виявляється лише в тому випадку, якщо замісник входить у кон 'юговану систему молекули.

У молекулі аніліну аміногрупа входить у кон'юговану систему і виявляє мезо­мерний ефект. У молекулі бензиламіну аміногрупа ізольована від кон'югованої сис­теми ароматичного кільця двома 5-зв'язками і не виявляє мезомерного ефекту.

анілін бензиламін

Мезомерний ефект позначають символом М, а зміщення електронної густини в кон'югованій системі — вигнутою стрілкою (). Початок стрілки вказує, які саме електрони зміщуються, а кінець стрілки — зв'язок або атом, до яких спря­моване зміщення.

Розрізняють позитивний (+М) і негативний (-М) мезомерні ефекти.

Позитивний мезомерний ефект виявляють замісники, які надають електрони в кон'юговану систему.

+М-ефект виявляють атоми, що містять неподілені пари електронів або несуть негативний заряд, а також атомні групи, які мають на першому атомі неподілені електронні пари або негативний заряд.

Негативний мезомерний ефект виявляють замісники, які зміщують на себе елек­тронну густину кон'югованої системи.

—М-ефект виявляють замісники, перший атом яких несе позитивний заряд, а також атомні групи, в яких перший атом пов'язаний з більш електронегативним атомом кратним зв'язком.

Нижче наведені деякі замісники, розташовані за порядком зменшення +М- або -М- ефектів.

І і

група А виявляє —М-ефект

група В виявляє +М-ефект

— N1^ , — С=ічГ,

^ч

>г^і=п —г^ —

о

Максимальний негативний мезомерний ефект виявляють замісники, що несуть позитивний заряд. -М-ефект ненасичених угруповань тим більший, чим більша різниця електронегативностей атомів, сполучених кратним зв'язком.

Максимальний позитивний мезомерний ефект мають атоми, які несуть не­гативний заряд. +М-ефект замісників, що містять атоми з неподіленими парами

ВЗаЄмниЙ ВПЛиВ атОмІВ В ОрГанІЧних СПОЛУКах

електронів, тим більший, чим менша в межах періоду електронегативність атома, який несе неподілену електронну пару:

—іїн₂ > —он > — р

У межах групи періодичної системи +М- ефект замісників слабшає зверху вниз (—F > —Сl > —Br), що пояснюється більшою енергетичною вигідністю при перекриванні близьких за розмірами р-орбіталей.

Розрізняють чотири основних типи виявлення мезомерного ефекту в органіч­них сполуках.

1. Взаємодія замісника, щовиявляє +М-ефект, з %-електронною системою молекули:

С

Н₂С—С

+М-ефект \^ +М-ефект

вінілметиловий етер фенол

2. Взаємодія замісника, що виявляє —М-ефект, з и-електронною системою молекули:

н_ос=0:н—Е=ічІ

—М-ефект —М-ефект

акрилонітрил нітробензен

3. Взаємодія двох замісників з +М- і —М-ефектом, безпосередньо зв'язаних
а-зв'язком:

\Х>^: -М-ефект

'•■ ІОНІ +М-ефект оцтова кислота

4. Взаємодія замісників, що виявляють +М- і —М-ефект, через п-електронну систему молекули:

+М-ефект —М-ефект

4-амінобензальдегід

На відміну від індуктивного ефекту передача електронного впливу замісника в кон'югованій системі відбувається на значно більшу відстань, практично не зга­саючи.

Поиск по сайту: