Б. Реакції за участю циклічних форм

Утворення глікозидів.Моносахариди, будучи циклічними на-півацеталями, реагують у присутності кислотного каталізатора зі

спиртами. Реакція проходить за уча­стю напівацетальної гідроксильної групи і приводить до утворення ци­клічних ацеталів, які називають глі­козидами. Незалежно від вихідної форми моносахариду в процесі реак­ції утворюється суміш а- та Р-гліко-зидів.

СН₂ОН

н Л—а

но
н он н он

етил-а-/)-глюкопіранозид етил-3-^-глюкопіранозид

Через те що в молекулах глікозидів відсутній вільний напів-ацетальний гідроксил, вони, на відміну від моносахаридів, не здатні до таутомерії у водних розчинах, не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Глікозиди як ацеталі легко гідролізуються в кислому середови­щі, але виявляють стійкість до гідролізу в слаболужному середови­щі. У процесі гідролізу утворюється суміш а- та (3-аномерів відпо­відного моносахариду.

сн₂он

-о_чн н

+ н₂о

осн₃ н он

метил-а-/>-глюкопіранозид

Глікозиди дуже поширені в природі.

Глава 22

Алкілування.При взаємодії моносахаридів з галогеналканами в реакцію вступають усі гідроксильні групи, включаючи напіваце-тальний гідроксил. У результаті реакції утворюються глікозиди, ал-кіловані по всіх гідроксильних групах. Такі сполуки в кислому се­редовищі гідролізуються тільки за глікозидним зв'язком. Етери, що утворилися по решті гідроксильних груп, гідролізу не підлягають.

-сн₃он

СН,ОСН

Н,С Н

2,3,4,6-тетраметил-/>-глюкопіраноза

Ацилування.При взаємодії моносахаридів з ангідридами кар­бонових кислот легко утворюються естери по всіх гідроксильних групах. Так, при дії на глюкозу оцтовим ангідридом утворюється пентаацетилглюкоза.

сн₂он

СН₂ОАс

Н ОАс

пентаацетилглюкопіраноза

де Ас = СН₃СО~.

У кислому та лужному середовищі естери моносахаридів гідро­
лізуються. .мон

Вуглеводи

Серед естерів моносахаридів важливе значення мають естери фосфатної кислоти. Вони містяться в усіх рослинних і тваринних організмах і відіграють велику роль в обміні речовин. Фосфати рибози і дезоксирибози входять до складу нуклеїнових кислот, фосфати О-глюкози і /)-фруктози беруть участь в обміні вуглево­дів. Фотосинтез, бродіння та інші біологічні процеси також здійс­нюються за участю фосфатів моносахаридів.

Нижче наведено деякі фосфати моносахаридів, які виконують важливу роль в обміні речовин.

СН₂ОН

Г\ОН НИ ? нпХ|/п-Р-пи

НОН ОН

глюкозо-1 -фосфат

О

II

СН-О-Р-ОН ОН

І___ ГОИ

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ

.0-Рибоза.У Р-фуранозній формі /)-рибоза входить до складу РНК, глікозидів і антибіотиків.

Н'

он он

0-/>-рибофураноза

2)-Глюкоза(виноградний цукор). Поширена в природі: у віль­ному стані міститься в рослинах, меді, крові; входить до складу

Глава 22
412 -------------------------------------------------------------------------------------------------

багатьох дисахаридів (лактоза, сахароза та ін.); полісахаридів (кро­хмаль, клітковина, глікоген та ін.).

чс сн₂он

°^н нх*Г°чОН

-Н

-он -он

сн₂он н он

£>-глюкоза (3-/)-глюкопіраноза

Глюкоза — головне джерело енергії для більшості організмів. Здобувається гідролізом крохмалю або целюлози в присутності мінеральних кислот.

Глюкоза необхідна як сировина для виробництва вітаміну С і лікарського препарату кальцій глюконату; в медицині застосову­ється у вигляді розчинів для внутрішньовенного введення. Під дією ферментів глюкоза піддається бродінню. Відомо багато видів бро­діння — спиртове, молочнокисле, маслянокисле, лимоннокисле та ін. Найважливішим з них є спиртове бродіння, що відбувається під дією дріжджів.

С₆Н₁₂0₆ ^{ДР1ЖДЖІ} • 2С₂Н₅0Н + 2С0₂

Цей вид бродіння застосовують у промисловості для одержан­ня етанолу, а Також у виноробстві та пивоварінні. Молочнокисле бродіння:

____ ^ ^О

^сб^ні2°б Г ² Н₃С—СН—^с\

он

молочна кислота Маслянокисле бродіння:

С₆Н₁₂0₆----------- Н₃С—СН₂— СН₂—СГ + 2С0₂ + 2Н₂Ї

ОН

масляна кислота

/)-Галактоза.Входить до складу дисахариду лактози, що міс­титься в молоці, а також деяких глікозидів і полісахаридів. Добу­вається гідролізом лактози.

Вуглеводи

V^а

-он -н -н -он

СН₂ОН

.0-галактоза

2)-Маноза.Є структурним фрагментом полісахариду манану, що міститься в оболонці насіння кам'яного горіха; у вільному ста­ні міститься в шкірці апельсинів. Добувається гідролізом манану.

V"

-н -н -он -он

СН₂ОН

2)-маноза

сн₂он н /г~ Ч он

р-/>-манопіраноза

Х>-Фруктоза(плодовий, або фруктовий цукор). У вільному ста­ні міститься у фруктах, меді; входить до складу ряду олігосахари-дів (сахарози, рафінози) і полісахаридів (інуліну).

Фосфати і)-фруктози — проміжні продукти енергетичного об­міну вуглеводів у живих організмах. Фруктоза солодша за глюкозу та сахарозу. Кристалічна фруктоза є фруктопіранозою.

СН₇ОН

с=о -н -он -он

сн₂он

і>-фруктоза

он нон

р-Х>-фруктофураноза

2-Дезокси-2)-рибоза.Є структурним фрагментом дезоксирибо­нуклеїнових кислот (ДНК). Здобувається гідролізом ДНКабо син­тетичним шляхом з .0-глюкози. Дезоксицукрами називають моно­сахариди, в молекулах яких одна або кілька гідроксильних груп замінені на атом Гідрогену.

Глава 22

4^у*

-н

-он

-он

СН₂ОН

2-дезокси-/)-рибоза

но-сн

он н

2-дезокси-£>-рибофураноза

ДИСАХАРИДИ

Дисахаридами називаються вуглеводи, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів однакової або різної природи, з'єднаних між собою глікозидним зв'язком.

Будучи О-глікозидами, дисахариди легко гідролізуються в ки­слому середовищі з утворенням двох молекул моносахаридів:

С₁₂Н₂₂О_и + Н₂0

сахароза

Н⁺, / °С

^сбНп°б ⁺ С₆Н₁₂0₆

Л-глюкоза Х)-фруктоза

Залежно від способу утворення глікозидного зв'язку дисахари­ди поділяють на дві групи — відновні та невідновні.

ВІДНОВНІ ДИСАХАРИДИ

У відновних дисахаридів глікозидний зв'язок утворюється за рахунок напівацетальної (глікозидної) гідроксильної групи одного і будь-якої спиртової гідроксильної групи (частіше в С⁴) іншого моносахариду. При цьому в молекулі залишається одна вільна на-півацетальна гідроксильна група, внаслідок чого дисахарид збері­гає здатність до цик/ш-оксо-таутомерії, а тому виявляє відновні властивості. У свіжоприготованих розчинах таких дисахаридів спо­стерігається явище мутаротації. Представниками відновних диса­харидів є мальтоза, целобіоза та лактоза.

Мальтоза(солодовий цукор). Молекула мальтози складається з двох залишків Р-глюкопіранози, зв'язаних 1,4-глікозидним зв'яз­ком.

Схема утворення глікозидного зв'язку така:

Вуглеводи

а-мальтоза

ун₂ші сн^н г_Н он СН₂ОН

^МГ~°\^Н ?/^Г~°\¥ ні^^н Н/РЧн

^он н,

н

а-1,4-глікозидний зв'язок

СН₂ОН

пЛ—Чон

Н Н>

о-^ >—г н

Н Н ОН

р-мальтоза

Залишок глюкози, напівацетальний гідроксил якого бере участь в утворенні глікозидного зв'язку, має ос-конфігурацію. Залишок глюкози з вільною напівацетальною групою може мати а- і В-кон-фігурацію. Відповідно розрізняють а- та В-мальтозу,

Мальтоза є відновним дисахаридом. У розчині існує в декіль­кох таутомерних формах — а- та В-циклічній і альдегідній.

н иж~^он/>

н нА ^^ Р-Ф°р^ма о^ >НГ ^н

Н Н ОН

альдегідна форма

■ ■■

Відновні дисахариди реагують з амоніачним розчином арген-тум (І) оксиду.

Спрощено цей процесе можна зобразити так:

^С12^Н22°11 + А82°

мн,

С₁₂Н₂₂0_]2 + 2А£

продукт окиснення

Ці дисахариди можуть також відновлювати купрум (II) гідро­ксид за схемою:

Глава 22

С₁₂Н₂₂О_и + 2Си(ОН)₂

он-

- С₁₂Н₂₂0₁₂ + Си₂0 + 2Н₂0

Мальтоза міститься в невеликих кількостях у деяких рослинах, утворюється при ферментативному гідролізі крохмалю. Вона лег­ко розчиняється у воді, водні розчини солодкі на смак. В організ­мі людини мальтоза розщеплюється ферментом мальтазою до 2)-глюкози.

Целобіоза.Молекула целобіози, як і мальтози, складається з двох залишків /)-глюкопіранози, зв'язаних 1,4-глікозидним зв'язком.

Але, на відміну від мальтози,

и-целооюза _{в молеК}у_Лі целобІОЗИ залИШОК

глюкози, напівацетальний гідро­ксил якого бере участь в утво­ренні глікозидного зв'язку, має (З-конфігурацію. Залишок глю­кози з вільною напівацеталь-ною групою аналогічно мальтозі може мати а- та ^-конфігурацію. У відповідності з цим розрізня­ють а- та Р-целобіозу.

Целобіоза є безбарвною кри­сталічною речовиною, легко розчинною у воді. Вона не роз­щеплюється в організмі людини і тому не може бути продуктом харчування.

Лактоза- (молочний цукор).Молекула лактози складається із залишків і)-галактопіранози та і)-глюкопіранози, сполучених

1,4-глікозидним зв'язком. В утво­ренні глікозидного зв'язку бере участь напівацетальний гідро­ксил І>-галактопіранози, що має (З-конфігурацію.

Лактоза є відновним ди­сахаридом. У розчині вона іс­нує в декількох таутомерних формах — альдегідній, ос- та (3-циклічних. Лактоза містить­ся в молоці. Вона не піддається спиртовому бродінню, у 4—5 ра­зів менш солодка, ніж сахароза.

Вуглеводи

НЕВІДНОВНІ ДИСАХАРИДИ

У молекулах невідновних дисахаридів глікозидний зв'язок утво­рюється за рахунок напівацетальних гідроксильних груп обох мо­носахаридів. Такі дисахариди не мають у своєму складі вільного напівацетального гідроксилу, тому в розчинах вони існують тільки в циклічній формі, їх розчини не мутаротують і не виявляють від­новних властивостей. Невідновні дисахариди не дають реакцій по альдегідній групі та глікозидному гідроксилу. Вони здатні лише до утворення етерів та естерів. Представником невідновних дисаха­ридів є сахароза.

Сахароза (тростинний чи буряковий цукор).Молекула сахарози складається із залишків Х>-глюкози і Х)-фруктози. При цьому Р-глюкоза входить до складу сахарози у формі а-і)-глюкопірано-зи, а 2)-фруктоза — у формі 3-і)-фруктофуранози. Глікозидний зв'язок між а-І)-гдюкопіранозою і |3-І>-фруктофуранозою утворю­ється за рахунок напівацетальних гідроксилів обох молекул. ■

НОН₂С

■о-

або

СН₂ОН

сн₂он

Он н

сахароза

Сахароза являє собою безбарвну кристалічну речовину, добре розчиняється у воді, має солодкий смак. Розчини сахарози оптич-

Органічна хімія

Глава 22
418---------------------------------------------------------------------------------------------------

но активні, не мутаротують і не виявляють відновних властивос­тей. Під дією мінеральних кислот при нагріванні сахароза гідролі­зується з утворенням суміші /)-глюкози і І)-фруктози.

Гідроліз сахарози отримав назву інверсія, а суміш рівних кіль­костей /)-глюкози та 2)-фруктози, що при цьому утворюється, — це інвертний цукор. Він є основною складовою частиною бджоли­ного меду. У результаті гідролізу правообертальний розчин саха­рози стає лівообертальним. Це оптичне явище (зміна напрямку обертання) і назвали інверсією. Причина інверсії полягає в тому, що /)-фруктоза, яка утворюється, має значно більшу величину лі­вого обертання, ніж правообертальна 2)-глюкоза.

Сахароза міститься в цукровій тростині та цукровому буряці (17—20 %), з яких її здобувають промисловим методом. У фарма­ції сахароза необхідна для виготовлення порошків, сиропів, мікс­тур тощо.

У харчовій промисловості сахарозу одержують із цукрового бу­ряку (в ньому 16—20 % сахарози). Подрібнений буряк обробляють гарячою водою (цей розчин містить 12—15 % цукру). Домішки осаджують, обробляючи цукровий розчин вапняним молоком (Са(ОН)₂). Після фільтрування отримують розчин, який містить сахарозу і кальцій сахарат. Крізь нього пропускають вуглекислий газ — сахарати розчиняються; осад (СаС0₃) відфільтровують. Са­харозу, яка залишилася в розчині, відокремлюють (випаровуванням у вакуумі та центрифугуванням) у вигляді кристалів. Ці етапи пов­торюють кілька разів. У відходи йде в'язка маса, що не кристалізу­ється, — цукрова патока (меласа). Сахароза являє собою цукровий пісок, який підлягає рафінуванню (очищенню) та пресуванню.

ПОЛІСАХАРИДИ

До полісахаридів належать сполуки, молекули яких міс­тять більше десяти моносахаридних ланок, сполучених 0-глікозидним зв'язком.

Найчастіше полісахариди складаються з кількох сотень і на­віть тисяч моносахаридних залишків, які утворюють лінійні (а) або розгалужені (б) полімерні ланцюги (рис. 22.1).

Глікозидні зв'язки в полісахаридах звичайно утворюються за рахунок глікозидного гідроксилу одного і спиртового гідроксилу іншого моносахаридних залишків.

Вуглеводи

-о-оо-о-о-оо-о-о-

Рис. 22.1. Лінійні (а) та розгалужені (б) полімерні ланцюги полісахаридів

Шестичленне кільце в макромолекулах клітчатки та крохмалю не є плоским, а має форму «крісла» (як і у випадку циклогексану). Моделі обох полімерів можна зобразити так:

-о ^^^о — -о

Крохмаль.Крохмаль є основним джерелом резервної енергії в рослинах; міститься переважно в насінні, бульбах і коренях.

Крохмаль містить приблизно 20 % нерозчинної у воді фракції, яку називають амілозою, і близько 80 % розчинної фракції, що називається амілопектином. При поступовому кислотному та фер­ментативному гідролізі амілоза і амілопектин розщеплюються до декстринів (суміш полісахаридів з меншою молекулярною масою), подальший гідроліз яких приводить до утворення мальтози, а по­тім і)-глюкози:

(с₆н₁₀о₅)„

крохмаль або

(С₆Н₁₀О₅)_х

декстрини (х<п)

(С₆Н₁₀О₅)„ + (х - 1)Н₂0

мальтоза

~хС₆Н_]20₆

СбНі₂0₆ ії-глюкоза

Декстрини утворюються також при дії на крохмаль високих температур (випікання хліба, прасування накрохмаленої білизни).

Різниця в будові амілози і амілопектину зумовлена характером глікозидних зв'язків.

Амілоза— лінійний полімер, в якому /)-глюкопіранозні залиш­ки сполучені а-1,4-глікозидним зв'язком; складається з 200— 350 мономерних ланок:

Н он н он н он н он

фрагмент молекули амілози

Молекулярна маса амілози становить приблизно 40 000. її мо­лекули гнучкі й можуть набувати різних просторових форм, зокрема спиралі. У присутності йоду крохмаль дає забарвлення синього кольору. Це пов'язано з тим, що розмір внутрішньої порожнини спіралі амілози дозволяє розміститися в ній молекулі йоду.

На цій властивості крохмалю ґрунтується його застосування у фармацевтичному аналізі як індикатора.

Амілопектин— полімер розгалуженої структури, що може мати 1000 і більше залишків 2?-глюкози в молекулі. Молекулярна маса амілопектину досягає 1—6 млн. Амілопектин краще розчиняється у воді порівняно з амілозою, що пояснюється розгалуженістю його молекул, яка надає більше можливостей для утворення водневих зв'зків між молекулами води та спиртовими групами (—ОН). У мо­лекулах амілози ці групи утворюють водневі зв'зки всередені спирані.

Крохмаль не розчиняється в органічних розчинниках, у холод­ній воді, а в гарячій воді утворює колоїдний розчин — крохмальний клейстер. Згодом колоїдна структура руйнується і дає осад — амі­лозу.

Крохмаль слугує основним джерелом вуглеводів у харчовому раціоні людини. Фермент амілаза, який міститься в слині, роз­щеплює ос-глікозидні зв'язки крохмалю до декстринів і частко­во — до мальтози, подальший розпад яких до глюкози відбуваєть­ся в кишечнику. У фармації крохмаль потрібен для виробництва таблеток, а також для виготовлення присипок і паст.

Глікоген (тваринний крохмаль).Якщо в більшості рослин ре­зервним полісахаридом є крохмаль, то в тваринних організмах цю функцію виконує глікоген. Цей полісахарид забезпечує організм глюкозою при підвищених фізичних навантаженнях і в перервах між прийманням їжі.

Вуглеводи

З---------------------------------------------------------------------------- 421

Глікоген побудований аналогічно амілопектину, але являє со­бою ще більш розгалужену структуру. Молекулярна маса глікоге­ну може досягати декількох мільйонів. На відміну від більшості інших резервних полісахаридів глікоген добре розчинний у воді.

Сильна розгалуженість ланцюгів глікогену сприяє атаці його ферментами з різних боків одночасно. Ця обставина приводить до надзвичайно високої швидкості розщеплення полісахариду і, від­повідно, можливості майже миттєвої мобілізації його енергетич­них запасів.

Найбагатші на глікоген печінка та м'язи.

Целюлоза.Целюлоза — широко поширений у природі поліса­харид, який є складовою частиною оболонок рослинних клітин. До складу деревини входить 50—70 %, а до складу вати — близько 98 % целюлози. Молекула целюлози являє собою лінійний лан­цюг, який складається із залишків Х)-глюкопіранози, сполучених між собою |3-1,4-глікозидними зв'язками:

фрагмент молекули целюлози

. Молекулярна маса целюлози коливається від 250 000 до 1 000 000 при вмісті не менш як 1500 залишків глюкози.

Целюлоза не розчиняється у воді та звичайних органічних роз­чинниках, але розчиняється в аміачному розчині купрум (II) гід­роксиду (реактив Швейцера) і концентрованому розчині цинк хло­риду.

Нерозчинність целюлози у воді при наявності багатьох спир­тових груп пов'язана з тим, що вони утворюють внутришньомоле-кулярні водневі зв'язки та міжмолекулярні, які об'єднують лан­цюги целюлози у волокна. Тому вона розчиняється тільки в тих розчинниках, які здатні руйнувати ці водневі зв'язки.

При нагріванні з мінеральними кислотами целюлоза гідролізу­ється за схемою:

(С₆Н₁₀О₅)„---------- (С₆Н₁₀О₅)_х--------- ► С₁₂Н₂₂О_и--------- ► С₆Н₁₂0₆

целюлоза амілоїд целобіоза .О-глюкоза

(х<п)

Глава 22
422---------------------------------------------------------------------------------------------------

Повний гідроліз:

(С₆Н₁₀О₅)„ + (х - 1)Н₂0------- ~ хС₆Н₁₂0₆

Гідроліз целюлози з метою здобування глюкози застосовують у виробництві етанолу. Спирт, одержаний таким чином, назива­ють гідролізним.

Людина та вищі тварини не мають ферменту, який би гідролі-зував (3-глікозидні зв'язки целюлози, проте вона є необхідним ба­ластним компонентом їжі, що поліпшує травлення.

Целюлоза не розщеплюється ферментами шлунково-кишко­вого тракту і тому не засвоюється, але вона є необхідним для нор­мального харчування баластним компонентом їжі.

Важливе практичне значення мають похідні целюлози.Наяв­ність трьох вільних спиртових груп у кожному глюкозидному за­лишку целюлози дає можливість одержувати її естери. Кожна лан­ка макромолекули целюлози містить по три гідроксигрупи:

[С₆Н₇0₂(ОН)₃]„ + иНІЧОз-------- [С₆Н₇0₂(ОН)₂(Ж0₂]_п + иН₂0

мононітрат целюлози

[С₆Н₇0₂(ОН)₃]„ + 2лНН0₃-------------- ► [С₆Н₇0₂(ОН)(СЖ0₂)₂]_л + 2«Н₂0

динітрат целюлози

[С₆Н₇0₂(ОН)₃]_л + 3«НК0₃---------------- [С₆Н₇0₂(СЖ0₂)з]_я + ЗяН₂0

тринітрат целюлози

Властивості й можливості застосування цих продуктів зале­жать від ступеня нітрування. Суміш моно- та динітратів назива­ють колодіі/ною ватою, або колоксиліном. її використовують для виготовлення колодію, який потрібен у медицині для фіксування пов'язок. З колоксиліну виготовляють пластмасу целулоїд. Коло­ксилін вогненебезпечний, але на відміну від піроксиліну, не вибу­хає. Продукт неповного нітрування целюлози використовуть для виготовлення нітролаків та клеїв. Продукт повного нітрування целюлози (тринітрат целюлози, тринітроклітковина, піроксилін) — вибухова речовина, тому її використовують у виробництві бездим­ного пороху.

Велике народногосподарське значення має діацетат целюлози, необхідний у виробництві ацетатного шовку, а також ксантогенат целюлози — для отримання віскозного волокна та целофану. З три­ацетату целюлози виробляють лаки, кіноплівку та штучне волок­но — ацетатний шовк:

Вуглеводи
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 423

[С₆Н₇0₂(ОН)₃]„ + ЗлСН₃СООН---- ► [С₆Н₇0₂(ОСОСН₃)₃]„ + ЗлН₂0

триацетат целюлози

Ацетатний шовк виробляють, пропускаючи розчин ацетилце­люлози в ацетоні крізь отвори — фільєри. Ацетон випаровується і утворюються тонкі шовковисті нитки.

Ксантогенати целюлози.При обробці целюлози лугом, а потім сірковуглецем С8₂ утворюється алкаліцелюлоза, яка перетворю­ється на ксантогенат:

[С₆Н₇0₂(ОН)₃]_;с + з^аОН-------- [С₆П₇0₂(ОН)₂ОШ]_х + уП₂0

алкаліцелюлоза

[СбН^ОН^СЖа^ + *С5₂---------- [(ОН)₂С₆Н₇0₂(0—С—ЗЖ)},

З ксантогенат целюлози Розчиняючись у лугах, ксантогенати утворюють в'язку масу — віскозу, яку пропускають крізь фільєри в розчин сульфатної кис­лоти, де ксантогенати руйнуються:

[(ОН)₂С₆Н₇0₂(0—С—$N3)]^ + хН₂§0₄------ -

З - - хС5₂ + х№Н80₄ + [С₆Н₇0₂(ОН)₃]_х

целюлоза (нитка)

На цьому ґрунтується виробництво ще одного штучного во­локна — віскозного шовку. Ацетатний шовк — більш міцне волок­но. З віскози також виробляють прозору целюлозну плівку — це­лофан, яку застосовують для пакування.

Поиск по сайту: