Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Формули Коллі—Толленса




СН2ОН

напшацетальнии

гідроксил

(глікозидний)

Формули Хеуорса


нашвацетальний гідроксил

 

нашвацетальний гідроксил

но

І

І.НО|-С—Н

  н
  но
  н
  н
   
   

-он о

-он

СН7ОН р-Х)-глюкофураноза


Аналогічно зображують за допомогою формул Хеуорса піра-нозні та фуранозні форми кетогексоз:



напшацетальнии 6,

гідроксил ЙСН ОН

СН2ОН

, сн,он З 1 2

0№
Р-/>-фруктофураноза

)Н Н

а-/>-фруктопіраноза


При зображенні суміші а- і Р-аномерів у формулі Хеуорса сим­вол атома Гідрогену в глікозидного атома Карбону випускають, а розміщення гідроксильної групи позначають хвилястою лінією:


Їуглеводи



СН2ОН

.

он

но

н он

і)-глкжопіраноза

Таутомерія.Моносахариди є таутомерними речовинами. У кри­сталічному стані вони мають циклічну будову. Так, І)-глюкоза, одержана дробною кристалізацією з етилового спирту або води, знаходиться у формі а-і)-глюкопіранози. У водному розчині цик­лічна форма під дією розчинника перетворюється через відкри­ту оксоформу на інші циклічні форми — піранозні та фуранозні з а- і ^-конфігурацією аномерного центру. Тому у водному розчи­ні моносахариди існують у вигляді п'яти таутомерних форм — від­критої, а- та (3-піранозних і а- та 3-фуранозних.

он н он а-.£*-глюкофураноза СН2ОН
но
он

сн2он

н он а-і)-глюкошраноза
он

V

і>-глкжоза

н он н он

р-Х>-глюкофураноза р-і)-глюкопіраноза

Такий вид таутомерії називається цикло-оксо-таутомерією, або кільчасто-ланцюговою таутомерією.

Перехід однієї форми в інші відбувається безперервно. Згодом у розчині встановлюється рухома (динамічна) рівновага, за якої кількість усіх форм залишається постійною. У рівноважній суміші таутомерів альдогексоз переважають піранозні форми. Наприклад, рівноважна система І)-глюкози складається з 64 % р-2)-глюкопі-ранози і близько 36 % — а-І>-глюкопіранози. Фуранозні та від­крита форми присутні в дуже малих кількостях.

Аналогічні таутомерні перетворення відбуваються у водних розчинах кетоз. Нижче наведено схему г<и/о20-<жс0-таутомерії 2?-фруктози.



Глава 22


СН2ОН
°ч СН2ОН
сн2он с=о н он он
он
он
он н а-/>-фруктопіраноза н -о- он

НОН2С

он н

но-н- - Н-

а-І>-фруктофураноза

он
СН2ОН Л-фруктоза
сн.он
СН2ОН
он н (3-/)-фруктопіраноза

НОН2С

он н

р-.0-фруктофураноза

 

У рівноважній системі таутомеріє І>-фруктози переважають фуранозні форми.

Здатність моносахаридів до цикло-оксо-таутомерп пояснює ви­явлене задовго до встановлення їхньої будови явище мутаротації.

Мутаротація (від лат. тиіо — змінюю і гоїаііо — обер­тання) — тимчасова зміна величини оптичного обертання свіжоприготованих розчинів оптично активних сполук.

Наприклад, у свіжоприготованому водному розчині глюкози спостерігається зменшення кута оптичного обертання від +113° до постійного значення +52,5°. Хімічною основою цього процесу є цикло-оксо-гаутомерїя.

Конформації'моносахаридів.Фуранозні форми моносахаридів мають практично плоску просторову будову, а тому замісники в п'ятичленному циклі змушені знаходитися в нестійкій заслоне­ній конформації.

Для піранозних циклів найвигіднішою формою, що відповідає мінімуму енергії, є форма крісла, в якої замісники знаходяться в конформації, близькій до загальмованої. Тому фуранозні форми моносахаридів термодинамічно менш вигідні, ніж піранозні.


он

НО

НО


форма крісла


форма крісла


Вуглеводи

-------------------------------------------------------------------------------------------------- 405

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Вуглеводи дуже поширені в природі. Вони утворюються в зе­лених частинах рослин з вуглекислого газу та води в процесі фо­тосинтезу.

«со2 + «н2о мороф1л ■ №Д + «о2

Найважливішим способом здобування моносахаридів є кислот­ний гідроліз природних ди- і полісахаридів. Так, /)-глюкозу добува­ють гідролізом крохмалю, суміш І)-глкжози з і)-фруктозою — гід­ролізом сахарози і т. д.

Синтетичні методи застосовують звичайно для здобування ма­лодоступних моносахаридів. У більшості випадків ці методи ґрун­туються на перетворенні моносахаридів, які легко виділяються з природних джерел (2)-глюкоза, £>-галактоза, і)-маноза та інші), на інші моносахариди шляхом скорочення або подовження кар­бонового ланцюга.

Альдольна конденсація формальдегіду.В 1861 році О. М. Бутлеров здійснив перший синтез цукристої речовини, коли пропустив фор­мальдегід крізь розчин вапняного молока:

їгіл п Са(ОНЬ , г но
6СН20 ► С6Н1206

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Моносахариди тверді гігроскопічні речовини, легко розчинні у воді, важко розчинні в етанолі та практично нерозчинні в діети­ловому етері, бензені, діоксані. Значна частина моносахаридів — кристалічні речовини. Водні розчини моносахаридів мають, як правило, солодкий смак і нейтральну реакцію. У розчинах моле­кули моносахаридів сильно сольватовані, що приводить до утво­рення в'язких «сиропів», в яких процес кристалізації значною мі­рою уповільнюється.

Кристали багатьох моносахаридів складаються з молекул у пі-ранозній формі. Розчини моносахаридів оптично активні.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Будучи полігідроксикарбонільними сполуками, моносахариди виявляють хімічні властивості карбонільних сполук, багатоатом­них спиртів, а також циклічних напівацеталів.



Глава 22


 


Хімічні перетворення в ряду моносахаридів можна умовно по­ділити на дві групи: реакції з участю відкритих форм моносахари­дів і реакції з участю циклічних форм.

А. Реакції з участю відкритих форм

Відновлення.При відновленні моносахаридів воднем у присут­ності каталізатора (нікель, паладій) утворюються багатоатомні спир­ти. З Х)-глюкози при цьому утворюється спирт — £)-сорбіт, з £-манози — /)-маніт, з /)-ксилози — і)-ксиліт і т. д.


 


 


н- но~ н- н-
н- но- н- н-
н- но- н-

Н\^о

-он -н -он

н-

но-

н-

СН2ОН

Х>-ксилоза


[Н]


СН2ОН

-он -н -он сн2он

.0-ксиліт


нХ(/о

-он -н -он -он сн2он

.0-глюкоза


[Н]


СН2ОН -ОН

-он

-он

СН2ОН

.О-сорбіт


і)-Ксиліт і і)-сорбіт — кристалічні речовини, солодкі на смак, їх вживають при цукровому діабеті як замінники цукру. і)-Сорбіт є проміжним продуктом у промисловому синтезі аскорбінової ки­слоти з 2)-глюкози. При відновленні І)-фруктози утворюється су­міш /)-сорбіту та /)-маніту.


н- но- н- н-
но- но- н- н-
НО-Н-Н-

СН2ОН =0

-он

-он

сн2он

.0-фруктоза


[Н]


СН2ОН -ОН -Н -ОН

-он

СН2ОН

#-сорбіт


СН2ОН

-н -н -он -он

сн2он

/)-маніт


 

Окиснення.Моносахариди легко окиснюються, проте, залеж­но від природи окисника та умов окиснення, утворюють різні про­дукти. У кислому та нейтральному середовищі окиснення відбува­ється без руйнування карбонового ланцюга молекули, а в лужному середовищі звичайно воно супроводжується розщепленням кар­бонового скелета.

Окиснення в кислому і нейтральному середовищі.При викорис­танні слабких окисників, наприклад бромної води або розведеної

 


Вуглеводи



нітратної кислоти, альдози окиснюються з утворенням однооснов-них поліоксикислот, які дістали загальну назву альдонові кислоти. І>-Глюкоза за цих умов дає /)-глюконову кислоту, ^-галактоза — /)-галактонову кислоту і т. д.


н- но- н- н-
.О-глкжонова кислота Кальцієва сіль І)-глюконової кислоти — кальцій глюконат — застосовується в медицині при алергічних захворюваннях, шлун­кових, кишкових, легеневих, маткових і носових кровотечах, різ­них захворюваннях шкіри, токсичних ураженнях печінки тощо.

•V0

-он -н -он -он

СН2ОН

.0-глюкоза


.

НВЮ (Вг2 + Н2Р)


но\^°

Н- но-н-н-

-он -н -он -он

СН2ОН


 


СОО- іСа2+

Н- НО- Н- Н-
Н,0
 

ОН Н

 

ОН ОН

СН2ОНІ2

кальцій глюконат

Сильні окисникі, наприклад концентрована НNОз, окисню-ють у молекулі альдоз альдегідну і первинну спиртову групи з утво­ренням дикарбонових кислот, які дістали загальну назву альдаро-ві, або цукрові кислоти. Так, 2>-глюкоза окиснюється в і>-глюкарову кислоту:


Н\^о

-он -н -он -он

Н-

но-н-н-

сн2он

/>-глкжоза


конц. НМ03

 


 

н- но- н- н-

соон он н он он

соон

Х>-глюкарова кислота, />-цукрова кислота


При окисненні кетоз за аналогічних умов відбувається розрив карбонового ланцюга за місцем карбонільної групи з утворенням дикарбонової кислоти.


но-н-н-

сн,он

с=о -н -он -он

СН2ОН

/)-фруктоза


конц. НNОз

-со,

 


 

но-н-н-

соон -н -он -он

соон

/>-арабінарова кислота


Глава 22

 


Окиснення в лужному середовищі. Подібно до альдегідів моно­сахариди окиснюються амонііачним розчином аргентум (І) окси­ду і купрум (II) гідроксидом у лужному розчині. У ці реакції всту­пають як альдози, так і кетози, тому що в лужному середовищі кетози ізомеризуються в альдози. У першому випадку відбувається реакція «срібного дзеркала». У другому — утворюється купрум (І) оксид оранжевого кольору. Моносахариди при окисненні в луж­ному середовищі розщеплюються до суміші продуктів окиснення. Ці реакції є якісними на альдози і кетози:


?

 

К—С—Н + [Ав(Ш3)2]ОН

альдоза


д„і + продукти окиснення


 


 


о

К—С—Н + Си (комплекс)


Си20| +


продукти окиснення


Спрощено цей процес можна зобразити так:


І

(СНОН)4 + А§20


>ш,


Чс/он

(СНОН)4 + 2А§


 


СН2ОН

глюкоза


СН2ОН

глкжонова кислота


 


І (СНОН)4 + Си(ОН)2


ОН',? °С


чс/он

І

(СНОН)4 + СиОН


 


СН2ОН


СН2ОН


 


2СиОН


і °С


- Си20 +Н20


Вуглеводи



 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.