А. Реакції за участю атома Нітрогену

По атому Нітрогену ариламіни вступають практично в усі реак­ції, розглянуті раніше для алкіламінів, однак перебіг деяких з них має свої особливості.

Основність.Завдяки наявності неподіленої пари електронів на атомі Нітрогену ариламіни, як і алкіламіни, виявляють основні властивості. Проте основність ариламінів значно нижча за основ­ність алкіламінів. Для порівняння наведемо значення рК_ь (див. розд. 6.1) деяких амінів у воді:

сн₃ мн₂ с₆н₅кн₂ с₆н₅ннс₆н₅

рК„ = 10,6 рК_ь = 4,6 рК_ь = 0,78

Значне зниження основності ариламінів порівняно з алкіламі-нами зумовлене спряженням неподіленої пари електронів атома Нітрогену з п-електронною системою ароматичного ядра:

Аміни

Унаслідок спряження неподілена пара електронів частково де-локалізується в ароматичному ядрі, тому вона стає менш доступ­ною для координації з протоном.

На основність ариламінів істотно впливають замісники в бен-зеновому кільці. Електронодонорні замісники збільшують основ­ність, а електроноакцепторні — зменшують її. Наприклад, анілін є сильнішою основою, ніж л-нітроанілін, але менш сильною, ніж и-анізидин:

анілін л-нітроанілін

Основність ариламінів значно знижується при переході від первинних до третинних:

^^

Завдяки електроноакцепторним властивостям трьох бензено-вих кілець трифеніламін практично не виявляє основних власти­востей. Будучи слабкими основами, ариламіїти утворюють солі лише із сильними мінеральними кислотами:

С₆Н₅КН₃СГ

аніліній хлорид

Реакція алкілування.Подібно до алкіламінів первинні та вто­ринні ариламіни реагують з галогеналканами, утворюючи М-алкіл і К,М-діалкілариламіни. Через зниження нуклеофільних власти-

Глава 21
384---------------------------------------------------------------------------------- —-------------

востей атома Нітрогену алкілування ариламінів проходить важче в порівнянні з алкіл амінами:

С₆Н₅КН₂ + С₂Н₅І------ ► С₆Н₅МН—С₂Н₅ + НІ

М-етиланілін

с н

С₆Н₅ШІС₂Н₅ + С₂Н₅І---- ► С₆Н₅—К^ ^{2 5} + НІ

С₂Н₅

N,N-диетиланілін

Реакцію алкілування застосовують для добування змішаних амінів.

Реакція ацилування.При дії на первинні та вторинні ариламіни галогенангідридів або ангідридів карбонових кислот атоми Гідро-

гену при атомі Нітрогену заміщуються на ацильні залишки К—С^" . У результаті реакції утворюються заміщені аміди карбонових кис­лот. ІЧ-Ацильні похідні аніліну та його гомологів називають анілі-дами:

Аміни

Взаємодія з нітритною кислотою. Первинні, вторинні й третин­ні ароматичні аміни при взаємодії з азотистою кислотою утворю­ють різні продукти. При дії азотистої кислоти на первинні арома­тичні аміїти в присутності сильної мінеральної кислоти утворюються солі діазонію. Ця реакція дістала назву реакції діазотування:

НС1 надл.

[С_бН₅ММг4]СГ + 2Н₂0

феніддіазоній хлорид

При нагріванні водні розчини солей діазонію розкладаються:

і °С

- є

фенол

Б. Реакції за участю атомів Карбону ароматичного ядра

По ароматичному ядру для ариламінів характерні реакції елек-трофільного заміщення, які властиві ароматичним вуглеводням. Аміногрупа в молекулі ариламіну завдяки +3/-ефекту виступає як сильний електронодонор по відношенню до бензенового кільця і тим самим підвищує його реакційну здатність у реакціях елект-рофільного заміщення. Через це ариламіни вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше за бензен. Будучи орієн-тантом І роду, аміногрупа спрямовує електрофільне заміщення в орто- і иард-положення.

Галогенування. Анілін легко реагує з галогенами (С1₂, Вг₂) за відсутності каталізатора, утворюючи 2,4,6-тригалогенопохідні. Так, при обробці аніліну бромною водою практично з кількісним ви­ходом утворюється осад 2,4,6-триброманіліну:

ян,

+ ЗНВг

Хлор у водних розчинах окиснює анілін, тому хлорування ³ Утворенням 2,4,6-трихлораніліну здійснюють дією хлору в невод­них розчинниках, наприклад у чотирихлористому вуглеці.

•5 Органічна хімія

Глава 21

Для добування моногалогенозаміщених ариламінів спочат­ку проводять реакцію захисту групи КН₂. г>І-Ацетиламіногрупа —гШСОСНз є орієнтантом І роду, але її активуючий вплив на бєнзенове кільце значно менший, ніж аміногрупи, тому що непо-ділена пара електронів атома Нітрогену бере участь у спряженні не лише з п-електронною системою бензенового ядра, але й з л-елек-тронами подвійного зв'язку карбонільної групи:

/~0 Р°

ґдан-сг

Н₂0; Н⁺
-------------- я

-СН₃СООН

ацетанілід

Вг

я-бромацетанілід

Нітрування.Порівняно з нітруванням ароматичних вуглевод­нів нітрування ариламінів має ряд особливостей. З огляду на те, що ароматичні аміни дуже легко окиснюються концентрованою нітратною (азотною) кислотою, пряме нітрування їх нітратною кислотою здійснити неможливо.

З метою захисту аміногрупи від процесів окиснення та прото-нування по атому Нітрогену ароматичні аміни спочатку ацилують. N-Ацетильні похідні порівняно з амінами дуже слабкі основи й навіть у сильнокислому середовищі реагують у непротонованій формі. Однак ацетиламіногрупа зберігає електронодонорні влас­тивості та орієнтує нітрування в орто- і лара-положення. Співвід­ношення орто- і иара-ізомерів залежить від складу нітрувальної суміші та умов проведення реакції. Після нітрування г^-ацильні похідні гідролізують у кислому або лужному середовищі:

ЇЧНСОСН,

(СН₃СО)₂0

-сн₃соон

НОН; Н+ -СН₃СООН*

И0₂

я-нітроацетанілід

Сульфування.При нагріванні аніліну з концентрованою суль­фатною кислотою утворюється яорд-амінобензенсульфокислота, яку частіше називають сульфаніловою кислотою. Реакція прохо­дить стадію утворення ІЧ-фенілсульфамінової кислоти, яка пере­груповується в иара-амінобензенсульфокислоту:

~НК—80,Н

перегрупу­вання

Ч^

анілшш гідрогенсульфат

М-фенілсульфамінова кислота

Завдяки наявності в молекулі сульфанілової кислоти кислот­ного центру (група 80₃Н) та основного центру (група гШ₂) вона існує у вигляді внутрішньої солі (біполярного іона):

ацетанілід

Сульфанілова кислота — досить сильна (рК_а = 3,22). З основа­ми вона легко утворює солі:

ІЗ*

Н₂К--- <^ \- 80₃Н +

Глава 21

ШОН

ЗО^а + Н,0

натрій н-амінобензенсульфонат

**=______________________________________________ 389

Поиск по сайту: