ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. ПРОСТОРОВА БУДОВА

За звичайних умов метиламін, диметиламін і триметиламін — безбарвні гази, алкіламіни з 4—15 атомами Карбону — рідини, вищі аміни — тверді речовини (табл. 21.1). Нижчі аміни розчинні у воді, зі збільшенням молекулярної маси їх розчинність знижу­ється, а вищі аміни нерозчинні у воді. Газоподібні аміни мають запах амоніаку: рідкі — неприємний запах, схожий на запах осе­ледцевого розсолу; тверді аміни не мають запаху. Температури ки­піння третинних амінів значно нижчі, ніж первинних і вторинних з тією ж самою кількістю атомів Карбону. Це пов'язано зі здатні­стю первинних і вторинних амінів утворювати подібно до спиртів водневі зв'язки:

К

5+ І 5+

Н н— яч н н—

\ / / \5₊ \ /

••*:М Н Н---.К

К к

Але через те, що електронегативність атома Нітрогену менша, ніж атома Оксигену, аміни утворюють менш міцні асоціати, ніж відповідні спирти. Третинні аміни не мають атома Гідрогену, який безпосередньо зв'язаний з атомом Нітрогену, тому вони не здатні До асоціації.

Просторова модель молекули алкіламіну має форму чотири­гранної піраміди, у вершині якої знаходиться атом Нітрогену (зга­дайте просторову будову молекули амоніаку). Валентні кути між зв'язками в середньому дорівнюють 107—108°, тобто близькі до тетраедричних. Умовно прийнявши неподілену пару електронів

Глава 21

Таблиця 21.1 Фізичні константи деяких алкіламінів

атома Нітрогену за четвертий замісник, можна подати конфігура-

гГі ЛГ^{3 І}ЇГ^Рї^{1вну В аМІНах} ™>гічно тетраедричній конфігу-рації атома Карбону:

Аміни

^_---------------------------------------------------------------------------------------------- 377

Отже, виходить, що атом Нітрогену в амінах знаходиться в 5р³-гібридизації, а неподілена пара електронів займає $р³-гібрид-ну орбіталь.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність алкіламінів визначається переважно наяв­ністю в атома Нітрогену неподіленої пари електронів. За рахунок пари електронів атома Нітрогену аміни, з одного боку, здатні при­єднувати протон від кислоти, виявляючи при цьому основні влас­тивості, а з іншого,— можуть атакувати в молекулі реагенту елек-грофільний центр (частіше атом Карбону, що несе частковий або повний позитивний заряд) і утворювати хімічний зв'язок з ним, виявляючи нуклеофільні властивості.

Через порівняно низьку електронегативність атома Нітрогену та +/-ефект з боку алкільних груп зв'язок N—Н в алкіламінах малополяризований. Тому первинні та вторинні аміни є дуже слаб­кими гШ-кислотами.

А. Основність

Будучи похідними амоніаку, алкіламіни подібно до нього ви­являють основні властивості, зумовлені наявністю на атомі Нітро­гену неподіленої пари електронів. Причому, алкіламіни є сильні­шими основами, ніж амоніак.

Як відомо, сила основи визначається стійкістю катіона, що утво­рюється внаслідок приєднання протона. Чим стійкіший катіон, тим сильніша основа. На стійкість катіона впливають електронна при­рода замісників при катіонному центрі та природа розчинника. Алкільні замісники, виявляючи +і-ефект, сприяють делокалізації позитивного заряду катіона й тим самим підвищують його стійкість. Тому можна припустити, що третинні алкіламіни, які мають три донорні замісники, є сильнішими основами, ніж вторинні, а вто­ринні, у свою чергу, сильнішими, ніж первинні та амоніак:

^СНЗ\8" ^ ^СН\5'- . 8- ^ 8~-

СН₃-^ > >—Н > СН₃—КН₂ > КН₃

^СН3 ^СНз ₈-_>8'->8"->8--

Така закономірність зміни основності алкіламінів спостеріга­ється в газовій фазі та в неводних розчинах. Проте у водних роз­чинах, поряд з електронними ефектами замісників, стійкість каті­она залежить від сольватаційного ефекту розчинника. Ступінь

Глава 21
378--------------------------------------------------------------------- —----------------------- —

сольватації катіона тим вищий, чим менші його об'єм і ступінь делокалізації в ньому заряду.

Здатність до сольватації катіонів алкіламонію зростає в ряду:

Очевидно, що електронні ефекти замісників та сольватацій-ний ефект розчинника справляють на основність протилежну дію. Тому за сумісного впливу цих двох факторів у водних розчинах основність третинних амінів, як правило, нижча за основність первинних і вторинних:

третинний первинний вторинний

Водні розчини алкіл амінів мають лужне середовище:

К—1ЧН₂ + НОН «»— ЬШН₃ + ОН-
3 кислотами алкіламіни утворюють солі алкіламонію:
С₂Н₅>Щ₂ + НС1------------------ [С₂Н₅МН₃]⁺СГ

етиламоній хлорид

При дії на амонієву сіль сильною основою, наприклад натрій гідроксиду, вивільняється вихідний амін:

[С₂Н₅гШ₃]⁺СГ + №ОН------ С₂Н₅ІЧН₂ + N301 +Н₂0

Реакцію солеутворення з подальшим виділенням вільного амі­ну часто використовують для очищення амінів.

Б. Реакції з електрофільними реагентами Взаємодія з галогеналканами. За допомогою цієї реакції до струк­тури аміну вводять алкільний замісник, тому вона дістала назву реакції алкілування. При взаємодії з галогеналканами первинні аміни перетворюються на вторинні, вторинні — на третинні, а третин­ні — утворюють четвертинні амонієві солі, наприклад:

--- 379

С₂Н₅гШ₂ + СН₃—І------- [С₂Н₅МН₂СН₃]І -=^

етилметиламоній йодид

*=—■ с₂н₅—кн—сн₃ + ні

етилметиламін

Аналогічно вторинний амін алкілується з утворенням третин­ного, а третинний — з утворенням четвертинної амонієвої солі (див. реакцію Гофмана).

Залежно від природи галогеналкану і алкіламіну реакція може відбуватися за механізмом 5^1 або 5^2.

Ацилування. Первинні та вторинні алкіламіни вступають у реак­цію з функціональними похідними карбонових кислот — галоген-ангідридами, ангідридами або естерами, утворюючи аміди:

с₂н₅>ш₂ + н₃с—с—сі —- с₂н₅кн—с—сн₃ + неї
о о

етиламін, ацетилхлорид етиламід

етанамін оцтової кислоти,

М-ацетилетанамін

У процесі реакції атом Гідрогену при атомі Нітрогену в молеку­ло лі аміну заміщується на залишок карбонової кислоти К—Сї^ — ацильну групу. Реакції, за допомогою яких у молекулу органічної речовини вводиться ацильна група, називають реакціями ацилу­вання.

Третинні аміни не мають при атомі Нітрогену атома Гідрогену

і тому в реакцію ацилування не вступають.

Взаємодія з азотистою (нітритною) кислотою. З азотистою кис­лотою реагують первинні та вторинні алкіламіни. Оскільки азо­тиста кислота дуже нестійка, її здобувають безпосередньо в про­цесі реакції взаємодією солей (ШМ0₂, К1Ч0₂) з будь-якою сильною мінеральною кислотою, частіше хлоридною або сульфатною.

Під дією азотистої кислоти на первинні алкіламіни виділяєть­ся вільний азот і утворюються спирти. Реакція проходить стадію утворення нестійких солей алкілдіазонію, які у водному середови­щі розкладаються з виділенням азоту та утворенням спиртів:

С₂Н₅>Ш₂ + НО—N=0 -^~ [С₂Н₅Й=Н]СГ -^—

------- С₂Н₅ОН + И₂ + НС1

Глава 21

Вторинні алкіламіни в реакції з нітритною кислотою утворю­ють И-нітрозоаміни:

(СН₃)₂МН + НО—N=0----- ► (СН₃)₂К—N=0 + Н₂0

диметиламін 1Ч-нітрозодиметиламін

Нітрозоаміни являють собою жовті або оранжеві маслянисті рідини. При обробці концентрованими мінеральними кислотами вони розщеплюються з утворенням вихідного аміну і нітритної кислоти:

(СН₃)₂М—N=0 + НС1 "²° ■ (СН₃)₂КН • НС1 + НШ₂

Третинні алкіламіни за звичайних умов з нітритною кислотою не реагують. Реакцією взаємодії алкіламінів з нітритною кисло­тою можна відрізнити первинні, вторинні і третинні аміни один від одного.

Ізонітрильна реакція. Ця реакція характерна тільки для первин­них амінів. При нагріванні первинних алкіламінів з хлороформом у присутності лугів (ИаОН, КОН) у спиртовому середовищі утво­рюються ізоціаніди (ізонітрили):

с₂н₅кн₂ + снсі₃ + зкон ^СгН5°^Н' с₂н<;—к=с~ + зксі + зн₂о

хлороформ етилізоціанід

Ізоціаніди мають дуже сильний неприємний запах. На цій вла­стивості грунтується застосування ізонітрильної реакції для якіс­ного виявлення первинних амінів.

Реакція проходить за механізмом нуклеофільного заміщення.

В. Окиснення алкіламінів

Первинні алкіламіни при окисненні озоном утворюють з ви­соким виходом нітроалкани:

С₂Н₅МН₂ -^2г- С₂Н₅Ш₂ + Н₂0

етиламін нітроетан

АРИЛАМІНИ

Ариламінами називаються похідні аміаку, в молекулі якого один, два або три атоми Гідрогену заміщені залишками ароматичних вуглеводнів.

Аміни

21.3.1. СПОСОБИ ДОБУВАННЯ Відновлення нітроаренів (реакція Зініна):

С₆Н₅М0₂ + ЗН₂ ²⁵⁰°^С'^№- С₆Н₅КН₂ + 2Н₂0

феніламін, анілін

Як відновники використовують метали (Ре, 2п, 8п) у середо­вищі хлоридної кислоти, N828, 8пС1₂, водень у присутності ката­лізатора та ін.

► С₆Н₅ЙН₃СГ + 32пС1₂ + 2Н₂0
С₆Н₅К0₂ + 2А1 + 2Ш0Н + 4Н₂0----- ► С₆Н₅1^Н₂ + 2На[А1(ОН)₄]

Взаємодія галогенаренів з амоніаком і амінами. Галогенарени ре­агують з амоніаком, первинними та вторинними амінами за жор­стких умов (високі тиск і температура, присутність як каталізатора міді або її солей). При взаємодії з амоніаком утворюються пер­винні ариламіни:

С₆Н₅—СІ + 2ИН₃ ^ш°^с'^р'^Си, _СбЯ—^щ ₊ їщ₄С1

хлоробензен

При взаємодії галогенаренів з ариламінами утворюються вто­ринні та третинні ариламіни:

с₆н₅—сі + с₆н₅—ин₂ ²⁰°-²⁵⁰°^с^^;Си. _СбН5_}ч[_Н__{СбН5 + НС1}

дифеніламін

Алкілування первинних ариламінів. Цей метод дозволяє добува­ти змішані И-алкіл- та М^-діалкілариламіни. Як алкілувальні ре­агенти найчастіше використовують галогеналкани або спирти в при­сутності кислот. У процесі реакції утворюється суміш вторинного і третинного амінів:

£Н₃

ЛН—СН₃

О

Глава 21

Таблиця 21.2 Фізичні характеристики деяких ариламінів

Поиск по сайту: