КЛАСИФІКАЦІЯ ТА НОМЕНКЛАТУРА. Моносахариди класифікують, зважаючи на дві ознаки: харак­тер оксогрупи (альдегідна

Моносахариди класифікують, зважаючи на дві ознаки: харак­тер оксогрупи (альдегідна або кетонна) і довжину карбонового ланцюга. Залежно від наявності в структурі моносахаридів альде­гідної або кетонної групи їх поділяють на альдози і кетози. За кіль­кістю атомів Карбону в молекулі моносахариди класифікують на триози (С₃), тетрози (С₄), пентози (С₅), гексози (С₆) і т. д. Моно­сахариди, до складу яких входить понад шість атомів Карбону, називають вищими цукрами. Більшість природних моносахаридів є пентозами і гексозами. Звичайно при класифікації зважають вод-

Глава 22

ночас на обидві класифікаційні ознаки, наприклад, альдопентоза, альдогексоза, кетопентоза, кетогексоза.

■

•с^°

НОН

нон

⁴СНОН ⁵СН₂ОН

альдопентоза

н.

₂)

²СНОН ³СНОН ⁴СНОН ⁵СНОН

⁶СН₂ОН

альдогексоза

⁶СН₂ОН

кетогексоза

У назвах моносахаридів, як правило, користуються тривіаль­ною номенклатурою. Усі тривіальні назви мають закінчення -оза, наприклад, глюкоза, фруктоза, галактоза, рибоза та ін. Номенкла­туру ШРАС до назв вуглеводів практично не застосовують.

СТЕРЕОІЗОМЕРІЯ

Молекули моносахаридів містять декілька асиметричних атомів Карбону, і тому вони існують у вигляді різних просторових ізоме­рів. Наприклад, альдопентоза має 3 асиметричні атоми Карбону, тому тій же самій структурній формулі відповідає вісім стереоізо­мерів (2³), альдогексоза містить 4 асиметричні атоми Карбону і може існувати у вигляді 2⁴ = 16 стереоізомерів (N=2", де п — кількість асиметричних атомів Карбону).

Для зображення стереоізомерів на площині користуються про­екційною формулою Фішера.

Усі ізомери моносахаридів поділяють на і)- і ^-стереохімічні ряди, належність до яких визначається конфігурацією асиметричного атома Карбону, максимально віддаленого від карбонільної групи (для пен­тоз — С₄, для гексоз — С₅). Якщо конфігурація цього хірального ато­ма Карбону збігається з конфігурацією ^-гліцеринового альдегіду, то моносахарид відносять до .О-ряду, якщо ж із конфігурацією £-гліце-ринового альдегіду, — то до І-ряду, наприклад:

Вуглеводи

Н.

•4*

н.

-^

-—ОН: СН₂ОН

2>-гліцериновий альдегід

-—он;

СН₂ОН

і-гліцериновий альдегід

&

Н^

но-^ н^

⁶СН₂ОН

Д-глюкоза

СН₂ОН

=0

-н

-он

-он

⁶СН₂ОН

£>-фруктоза

ь<

н-но-но-

СН₂0Н

І-арабіноза

СН₂ОН

н4 іно-^

⁶сн₂он

і-сорбоза

Так, із 16 стереоізомерів альдогексози 8 належать до 2)-ряду, а 8 — до і-ряду. Представники 2)-ряду є оптичними антиподами Х-ряду, тобто альдогексоза існує у вигляді 8 пар енантіомерів. Наприклад, енантіомерами є О-глюкоза і і-глюкоза.

^

■^

н-

но-

н-

н-

СН₂ОН

.О-глюкоза

но-

н-

но-

но-

сн₂он

і-глюкоза

Переважна більшість природних моносахаридів належать до -О-ряду. Найважливішими природними моносахаридами є:

^

-он -он -он

сн₂он

2>-рибоза

а.

н-

но-

н-

сн₂он

/>-ксилоза

в.

н-но-но-

сн₂он

І-арабіоза

Глава 22

СН₂ОН

І ² с=о

Но—І—н

н—^он

Н-4-ОН СН₂ОН

/)-фруктоза

Просторові ізомери моносахаридів, які відрізняються конфігу­рацією одного або декількох атомів Карбону і не належать до дзер­кальних ізомерів (енантіомерів), називаються діастереомерами. Так, 2)-глюкоза і />-галактоза, £-маноза і 5-глюкоза, 2?-маноза і 2?-га-лактоза складають пари діастереомерів. Діастереомери, що відріз­няються конфігурацією тільки одного асиметричного атома Кар­бону, називають епімерами. Наприклад, І)-глюкоза і /^-галактоза, а також І>-глюкоза і І>-маноза складають пари епімерів. Отже, епімерія є окремим випадком діастереомери.

Найважливішою властивістю речовин, молекули яких мають асиметричний атом Карбону або асиметричні в цілому, є їх здат­ність обертати площину поляризованого променя світла (див. розд. 20.2.2). Тому моносахариди виявляють оптичну активність. Обертання площини поляризованого світла вправо позначають знаком (+), а вліво — знаком (-). Однак слід пам'ятати, що напря­мок обертання визначається експериментально і зовсім не пов'язаний з конфігурацією, тобто належністю до 2>- або Х-ряду.Так, форма 2)-глюкози, яка зустрічається в природі, є правообертальною, а природна форма £>-фруктози — лівообертальною.

БУДОВА МОНОСАХАРИДІВ

Тривалий час у науці панувала думка, нібито моносахариди є сполуками з відкритим карбоновим ланцюгом, містять у своєму складі альдегідну або кетонну групу і кілька спиртових гідрокси­лів. Однак при подальшому вивченні їх будови було встановлено, що деякі властивості моносахаридів не узгоджуються з цими твер­дженнями. Так, виявилося, що моносахариди, будучи альдегіда­ми, не дають деяких реакцій на альдегідну групу. Зокрема, вони не утворюють за звичайних умов гідросульфітні похідні, не дають забарвлення з фуксинсульфітною кислотою. При нагріванні мо-

Вуглеводи

носахаридів зі спиртами в присутності сухого хлороводню в реак­цію вступає тільки одна гідроксильна група вуглеводу, хоча, вихо­дячи з лінійної структури, за цих умов має утворитися сполука типу етеру по всіх гідроксильних групах. Не мало пояснення і ха­рактерне для моносахаридів явище мутаротації (від лат. тиіо — змінюю, гоіаііо — обертання) — зміна величини оптичного обер­тання свіжоприготованих розчинів. На пояснення цих фактів ро­сійський хімік А. А. Коллі (1870 р.), а потім німецький Б. Толленс (1883 р.) висловили припущення про циклічну будову моносаха­ридів.

Як відомо, альдегіди реагують зі спиртами з утворенням напів-ацеталів (див. розд. 17.4):

к—сг + к—он

Ті

г

. к—с—ок.

н

напівацеталь

Аналогічно моносахариди, будучи полігідроксіальдегідами або полігідроксикетонами, утворюють циклічні напівацеталі внаслі­док внутрішньомолекулярної взаємодії карбонільної та просторо­во зближеної з нею спиртової груп. Причому, за теорією напру­ження циклів найбільш сприятливою є взаємодія, якщо вона приводить до утворення п'яти- або шестичленних цик­лів. Шестичленний цикл утворюється при взаємодії ок-согрупи з гідроксильною групою при С⁵ альдогексоз або С⁶ кетогексоз. Він називається піранозним (від шестичлен­ного гетероциклу пірану).

Цей процес можна зобразити так:

_,-Р°л

В Г«

¹—с—он-""

<

5^0

-сн

Внутрішньомолекулярне утворення напівацеталю приводить до того, що атом Карбону карбонільної групи перетворюється на аси-

Глава 22

метричний. Цей новий хіральний центр називається аномерним, а відповідні йому два нові стереоізомери — а- і (}-аномерами. Гід­роксильна група, утворена в процесі циклізації моносахариду при аномерному центрі, називається напівацетальною, або глікозидною.

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

Р-£>-глюкопіраноза

,аномернии центр

СН₂ОН

Д-глюкоза

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

а-Л-глюкопіраноза

В ос-аномеру розміщення напівацетального гідроксилу таке ж саме, як і гідроксилу «кінцевого» хірального центру (асиметричного атома Карбону, що визначає належність до В- або 1-ряду). Тому в проекційних формулах моносахаридів І)-ряду глікозидний гідро­ксил в ос-аномеру розміщений справа від вертикальної лінії карбо­нового ланцюга, а у Р-аномеру — зліва.

ГЛІКОЗИДНИЙ

гідроксил

аномернии центр

глікозидний гідроксил

Л_ Л-гЬтлг-тпіпянтя

П- іЬп л/^гт я

п- П-гЬпл/ь-тлпіпяі-іп'їя

о

фуран

При взаємодії оксогрупи з гідроксильною групою при С⁴ альдогексоз або С⁵ кетогексоз утворюється п'ятичлен-ний цикл, який називають фуранозним (від п'ятичленно-го гетероциклу фурану).

Вуглеводи

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

3-/>-глюкофураноза

глікозидний гідроксил

і_ноічс?-сн₂он -он

-н

СН₂ОН

р-О-фруктофураноза

аномерний центр

СН₂ОН

,0-глюкоза аномерний центр

глікозидний гідроксил

СН₂ОН

а--0-глюкофураноза

глікозидний гідроксил

Наведені вище зображення циклічних форм моносахаридів на­зиваються формулами Коллі—Толленса.

Оскільки формули Коллі—Толленса громіздкі й незручні для зображення циклічних структур, англійський хімік-органік X. Хеуорс у 20-ті роки XX століття запропонував зображувати ци­клічні форми моносахаридів у вигляді плоских багатокутників, роз­міщених перпендикулярно до площини креслення. Хімічні зв'яз­ки циклу, що знаходяться над площиною, зображують жирними лініями, а зв'язки, розміщені за площиною,— звичайними лінія­ми. Атом Оксигену в циклі розміщується за площиною рисунка, причому, у піранозному циклі — у правому куті, у фуранозному — вгорі. Символи атомів Карбону в циклі не зображують.

піранозний цикл фуранозний цикл

Замісники, які знаходяться у формулі Коллі—Толленса зліва від вертикалі, розміщують над площиною циклу, а ті що справа,—

Глава 22
402------------------------------------------------------------------

під площиною. У моносахаридах 2)-ряду група ⁶СН₂ОН знаходиться над площиною циклу, а в моносахаридах Х-ряду — під площиною.

-с—юн:

₂ ---------

-он

-н

-он

СН₂ОН

* а-і)-глюкошраноза

Поиск по сайту: