Функціональні похідні карбонових кислот. Цю реакцію відкрив 1881 року німецький хімік А

Цю реакцію відкрив 1881 року німецький хімік А. Гофман, тому вона дістала назву «перегрупування Гофмана».

Відновлення. Під дією літій алюмогідриду ІлА1Н₄ аміди карбо­нових кислот відновлюються до амінів, наприклад:

^Р [Н]; ЬіА1Н₄

Н₃С—С^ —----- **■ Н,С—СН₂—ТЧН, + Н₂0

ацетамід етанамін,

етиламін

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ

Формамід НС(ЖН₂.Безбарвна рідина (т. кип. 210,5 °С), роз­чинна у воді та спиртах. Застосовується як розчинник і реагент

в органічному синтезі.

^^Диметилформамід (ДМФА) НСОМ(СН₃)₂.Безбарвна рідина зі слабким запахом (т. кип. 153 °С), змішується з водою та спирта­ми. Широко застосовується як апротонний розчинник, у вироб­ництві синтетичних волокон, лакофарбових матеріалів, штучної шкіри та у фармацевтичній промисловості для очищення лікарських препаратів.

Карбамід (сечовина).Це — діамід карбонатної дм—д—^Н₂
кислоти. Є кінцевим продуктом розпаду білків, ||

міститься в сечі людини (близько 2 %). Уперше О

було виділено із сечі. Синтетично вперше її одержав 1828 року німецький хімік Ф. Велер при випарюванні водного розчину амо­ній ціанату, який за цих умов піддається ізомеризації:

Н₄к6-С^К ^- Н₂г4-С-МН₂

амоній ціанат

і

У промисловості сечовину здобувають у великих кількостях взаємодією амоніаку з карбон (IV) оксидом:

21ЧН₃ + С0₂ ^Р''°^С' Н₂М—С—г4Н₂ + Н₂0

А

Це біла кристалічна речовина (т. пл. 133 °С), добре розчинна У воді. У хімічному відношенні сечовина має властивості амідів. Проте, на відміну від амідів аліфатичних і ароматичних карбоно-

Н₂Н-*-О^Н₂

Н₂ІЧ—С—N11, + НІЧОз

IIО

Карбонові кислоти. Глава 19

Функціональні похідні карбонових кислот

------------------------------------------------------------------------------------------------- 341

Зона придатна для кількісного визначення сечовини шляхом ви­мірювання об'єму азоту, що виділився:

Н₂И—С—N1^ + 2гШ0₂ ----- - С0₂1 + 2И₂І + ЗН₂0

О
Аналогічно проходить реакція сечовини з водними розчинами
гіпобромітів:
Н₂И—С—ЇШ₂ + ЗКаОВг------------ С0₂ + ТЧ₂ + 2Н₂0 + ЗИаВг

О

Цією реакцією також можна здійснювати кількісне визначен­ня сечовини.

При повільному нагріванні кристалічної сечовини до 150—

160 °С утворюється біурет:

Н

І

Н₂Н-С-НгШ_{2 +} Ні-К-С-КН₂ -^ Н₂М-С-Н-С-МН₂

Н⁺ або ОН"

Н₂>4—С—ИН₂ + Н₂0 О

Дикарбонові кислоти можуть утворювати із сечовиною цик­лічні сполуки. Важливе значення має похідна малонової кисло­ти — барбітурова кислота,структура якої лежить в основі низки лікарських препаратів, так званих барбітуратів (снодійні):

н

О

барбітурова кислота

Під дією нітратної кислоти сечовина розкладається з виді­ленням азоту, води та карбон (IV) оксиду. Цю реакцію відкрив 1875 року російський композитор і хімік-органік О. П. Бородін.

Біурет утворює з іонами Купруму (II) в лужному середовищі червоно-фіолетового кольору. Ця реакція має назву біу-

Ш₂

Н₂М/

,с-о р=с

N Си

Нї< +Си(ОН)₂ ^5—

>>=0Н₂гГ

Біуретова реакція застосовується для якісного визначення се­човини та білків, що, як і сечовина, містять у своєму складі групу

—СО— гШ—.

Важливим азотистим похідним сечовини є іміносечовина,яка

отримала назву гуанідин:

Н₂Н—С—ИН₂

гШ

Це біла кристалічна речовина (т. пл. 50 °С), яка розпливається на повітрі.

Карбонові кислоти. Глава Ід

Залишок гуанідину є структурним фрагментом нуклеїнової ос­нови гуаніну, міститься в молекулі амінокислоти аргініну та анти­біотика стрептоміцину:

ОН ^

Н₂г4—С—N11—(СН₂)₃—СН—СООН

1ЧН

аргшщ

НІТРИЛИ (ЦІАНІДИ)

Нітрилами називаються органічні сполуки, що містять одну або кілька ціаногруп —С^ІМ, зв'язаних з вуглеводневим радикалом.

Від інших функціональних похідних карбонових кислот нітри­ли відрізняються відсутністю карбонільної групи. Загальна фор­мула нітрилів К—С=г>Г.

НОМЕНКЛАТУРА

Назви нітрилів утворюють від тривіальних назв ацильних за­лишків карбонових кислот або систематичних назв карбонових кислот з тією ж самою кількістю атомів Карбону, включаючи атом Карбону групи —С=1Ч, до якого додається суфікс -нітрил. За ра-дикало-функціональною номенклатурою їх розглядають як похід­ні ціановодневої кислоти НСгЧ, в яких атом Гідрогену заміщено на вуглеводневий радикал:

н₃с—о=к с₆н₅—о=и н₂с=сн—с^ч с_йн

6^П5"

акрилонітрил,

пропенонітрил,

вінілціанід

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Дегідратація амідів:

Р,0<; / °С

функціональні похідні карбонових кислот

Взаємодія галогеналканів із ціанідами лужних металів:
Н₃С—СН₂—Вг + КСК----------- Н₃С—СН₂—Сн=К + КВг

брометан етилціанід

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність нітрилів зумовлена наявністю в їх структу­рі ціаногрупи —О^ІЧ. Ціаногрупа має лінійну будову, атоми Кар­бону і Нітрогену знаходяться в ^-гібридизації і утворюють між собою полярний потрійний зв'язок, електронна густина якого змі­щена до атома Нітрогену. Виявляючи негативний індуктивний ефект, ціаногрупа зміщує на себе електронну густину з вуглевод­невого радикала й тим самим збільшує рухливість атомів Гідроге­ну при а-карбоновому атомі (СН-кислотність). За місцем розриву потрійного зв'язку нітрили вступають у реакції нуклеофільного приєднання.

а 8+ .^ 8-

к—сн—о^іч

приєднання

Гідроліз нітрилів.При нагріванні з водними розчинами кислот або лугів нітрили піддаються гідролізу з утворенням карбонових кислот. Гідроліз відбувається у дві стадії. Спочатку за місцем роз­риву кратного зв'язку приєднується одна молекула води, внаслі­док чого утворюються аміди, які можуть бути виділені в індивіду­альному стані. Подальший гідроліз амідів приводить до утворення карбонових кислот:

а-⁵ЩГ ійШіГ. к-с^°7^Н

Ьч—н

У> НОН;Н: __^

- ^к %ш₇ "^КНз ^^он

Відновлення.При відновленні нітрилш літій алюмогідридом або воднем у присутності каталізатора утворюються первинні аміни:

ЬіАІНд

к—о^и —^ а—сн₂—тчн₂

Карбонові кислоти. Глава

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ

АцетонітрилН₃С—С^ІЧ. Безбарвна рідина (т. кип. 81,6 °С) добре змішується з водою та багатьма органічними розчинника ми. Ацетонітрил застосовується як розчинник для виділення жир­них кислот з рослинних і тваринних жирів, використовується у ви­робництві вітаміну В,.

Акрилонітрил Н₂С=СН—0=гЧ. Безбарвна рідина (т. кип. 77,3 °С), розчиняється у воді та багатьох органічних розчинниках. Застосовується у виробництві синтетичного волокна (нітрон), бу-тадієн-нітрильного каучуку та ін. Широко використовується в ор­ганічному синтезі.

лн₂с=сн — » -[сн₂—сн^

ш си

поліакрилонірил, нітрон

Поиск по сайту: