Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ



За номенклатурою ШРАС назви алкінів утворюють від назв відповідних алканів заміною суфікса -ан на -ии (-/и), указуючи положення потрійного зв'язку в карбоновому ланцюзі. Нумера­цію головного карбонового ланцюга починають з того кінця, до якого ближче розміщено потрійний зв'язок:

но^сн сн3—с^сн сн3—сн—с=с—сн3

сн3

етин,
ацетилен пропін 4-метил-2-пентин

Для першого представника гомологічного ряду алкінів зберег­лася тривіальна назва ацетилен.

Поряд з номенклатурою ШРАС для найпростіших вуглеводнів часто застосовують раціональні назви. За раціональною номенк­латурою ацетиленові вуглеводні розглядають як похідні ацети­лену, в якому атоми Гідрогену заміщені на вуглеводневі радикали:

сн3—о=сн н3с—сн2—с^сн н3с—о=с—сн3

метилацетилен етилацетилен диметилацетилен



Ненасичені вуглеводні.Глава 1


Длкіни



 



но^сн- етиніл

Назви вуглеводневих залишків (радикалів) алкінів утворюють' шляхом додавання до назви вуглеводню суфікса -гл:

нс=с—сн,

сн,—с=с—

-пропініл, або пропініл 2-пропініл, або пропаргіл

Для алкінів характерна структурна ізомерія, яка зумовлена різ­ною структурою карбонового ланцюга (ізомерія ланцюга) і різним положенням потрійного зв'язку (ізомерія положення):

ізомерія положення

54 3 21 1234 5

1 -пентин

н3с—сн2—сн2—о^сн н3с—о=с—сн2—сн3

2-пентин

ізомерія ланцюга


2Р,

я-перекривання (я-зв'зок)

я-перекривання (я-зв'зок)


 


4 3 2 1

н3с—сн—о=сн

3 І

 

сн3

3-метил- 1-бутин

ЕЛЕКТРОННА ТА ПРОСТОРОВА БУДОВА МОЛЕКУЛ АЛКІНІВ

 


 


 

0,120 нм -с=с-

н-

180°

Рис. 12.1. Будова молекули ацетилену:

а — утворення ^-гібридних електронних хмар атома Карбону; 6 — утворення

л-зв'язку; в — утворення о-зв'язку; г — геометрія молекули


 


Розгляньмо електронну будову молекул алкінів на прикладі ацетилену:


 


 


 


2-С- + 2Н-
Н- •ИС- -Н

н—с=с—н

У молекулі ацетилену електронні хмари атомів Карбону пере­бувають у др-гібридному стані (див. розд. 3.2.1). Перекривання двох гібридизованих орбіталей кожного з атомів Карбону дає двао-зв'язки (С—Н і С—С), які розташовані в одній площині.

Дві негібридні р-АО кожного з атомів Карбону знаходяться під кутом 90°: їх перекриття дає два л-зв'язки, які розташовані у двохвзаємно перпендикулярних площинах (рис. 12.1).

Отже, у молекулі ацетилену між атомами Карбону реалізується потрійний зв 'язок.


СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Із загальних методів добування алкінів найчастіше застосову­ють дегідрогалогенування дигалогенозаміщених алканів і алкілу­вання ацетилену. Для добування ацетилену існує низка специфіч­них методів.

Дегідрогалогенування дигалогеналканів і галогеналкенів.Гемі-Нальні дигалогенозаміщені алканів (атоми галогену розміщені біля того ж самого атома Карбону) та віцинальні дигалогеналкани (атоми галогену розміщені біля двох сусідніх атомів Карбону) у присут­ності спиртового розчину натрій або калій гідроксидів при нагрі­ванні відщеплюють галогеноводень з утворенням алкінів:


       
 
 
   

Ненасичені вуглеводні. Глава Т2

Н Вг І І н3с—с—сн І І Н Вг 1,1 -дибромопропан Вг Вг І І Н3С—СН—СН2 1,2-дибромопропан

2№ОН, / (С2Н5ОН)

* Н3С—С=СН + 2КаВг + 2Н20 пропін

2NаОН, / (С2Н5ОН)

- Н3С—С^СН + 2NаВг + 2Н,0

пропін

Алкілування ацетилену.Алкілуванням називають введення алкіль-ної групи в молекулу органічної сполуки. Цим методом з ацети­лену можна здобути його гомологи. З цією метою спочатку дією на ацетилен натрій амідом МагШ2 у рідкому амоніаку або алкіл-магнійгалогенідами, наприклад, метилмагніййодидом СН3М§І у етері, добувають натрій ацетиленід або етинілмагнійгалогенід відповідно, які потім обробляють галогеналканом:

но=сн
 
НС=С№

С2Н5Вг

-КаВг

НС=С—С2Н<;

натрій ацетиленід

1-бутин

но=сн
СН,М8І -сн! ' НС^СМЕІ
8І2

- но=с—сн3

пропін

етинілмагніййодид

1500 °С

Добування ацетилену з метану (промисловий метод). При на­гріванні метану до 1500 °С утворюється ацетилен:

2СН„

- НО^СН + ЗН,

Добування ацетилену з кальцій карбіду (промисловий метод).При

взаємодії кальцій карбіду з водою утворюється ацетилен:

2"2° » НС^СН
2 ~
Са(ОН)2

ЗС + СаО 2_°^о°с» СаС

Цим методом одержують основну кількість ацетилену, потріб­ного для зварювальних робіт.


^----------------------------------------------------------------------------------------------- 139

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За фізичними властивостями три перші представники гомоло­гічного ряду алкінів за нормальних умов являють собою гази, далі йдуть рідини (С5—С15), а починаючи з вуглеводню С16Н30 алкіни є твердими речовинами. Зміни температур плавлення та кипіння в гомологічному ряду алкінів підпорядковуються основним зако­номірностям, характерним для алканів і алкенів.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Хімічні властивості алкінів зумовлені наявністю в їх структурі потрійного зв'язку. Атоми Карбону, зв'язані потрійним зв'язком, знаходяться в стані яр-гібридизації. Потрійний зв'язок — це поєд­нання одного о-зв'язку і двох п-зв'язків, розташованих у взаємно перпендикулярних площинах (рис 2.6, в). Отже, для алкінів, як і для сполук з подвійними зв'язками, характерні реакції електро-фільного приєднання за місцем розриву п-зв'язків. Ці реакції від­буваються зазвичай у дві стадії. Після приєднання однієї молекули реагенту алкін перетворюється на заміщений алкен, який може приєднувати за місцем розриву тс-зв'язку другу молекулу реагенту. Проте, внаслідок більшої електронегативності .^-гібридизованих атомів Карбону порівняно з атомами Карбону в 5р2-гібридизації, п-зв'язки алкінів важче вступають у хімічну взаємодію з електро-фільними реагентами, ніж тс-зв'язок алкенів. Тому алкіни порів­няно з алкенами менш активні в реакціях електрофільного приєд­нання. Крім того, завдяки високій електронегативності атома Карбону в «р-гібридизації алкіни з кінцевим потрійним зв'язком К.—С^С—Н виявляють слабку СН-кислотність і здатні заміщу­вати атом Карбону на метали та інші групи. Аналогічно алкенам алкіни вступають також у реакції окиснення, відновлення та полі­меризації.

12.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ Е)

Найважливішими реакціями електрофільного приєднання в ряду алшнів є галогенування, гідрогалогенування та гідратація.

Галогенування.Алкіни досить легко приєднують за місцем роз­риву потрійного зв'язку хлор і бром. У реакцію можуть вступати одна або дві молекули галогену. Унаслідок приєднання однієї мо-



Ненасичені вуглеводні. Глава 12


Алкіни



 


лекули галогену утворюється переважно от/»о«с-дигалогеналкен. Приєднання другої молекули галогену відбувається важче. При цьо­му утворюється тетразаміщений алкан й спостерігається знебарв­лення бромної води (що є якісною реакцією на кратний зв'язок):

но^сн
Вг2, вод. р-н

Вг2, вод. р-к

- СНВг,—СНВг,

СНВг=СНВг

етш
1,1,2,2-тетраброметан

1,2-диброметен

Вг Вг Н,С—С—СН
?г
\

н3с

н,с—с=сн
Вг2, вод. р-н

Вг2, вод. р-н

г\

Вг Вг 1,1,2,2-тетрабромопропан

Вг Н

1,2-дибромопропен

пропін

Механізм реакції аналогічний галогенуванню алкенів (див. розд. 10.6.1).

неї
н2о

Гідрогалогенування. Алкіни можуть приєднувати одну або дві молекули галогеноводню (НС1, НВг) з утворенням відповідно моногалогенозаміщених алкенів або гемінальних дигалогеналка-нів (обидва атоми галогену знаходяться при одному атомі Карбо­ну). Приєднання до гомологів ацетилену відбувається за правило Марковникова:

СНС1 вінілхлорид
Н3С—СНС12 1,1-дихлоретан Вг І Н -> С С С Н -і 3 І Вг 2,2-дибромопропан
НВг
н,с—с=сн

нс^сн + неї--------

НВг

н3с—с=сн2

Вг

2-бромопропен

пропін

За механізмом реакція аналогічна гідрогалогенуванню алкенів.

Гідратація (реакція Кучерова). У присутності солей Мерку­рію (II) як каталізатора алкіни приєднують воду. Приєднання від­бувається за правилом Марковникова. При цьому з ацетилену утво­рюється оцтовий альдегід, інші алкіни утворюють кетони.

Гідратація алкінів проходить стадію утворення ненасичених спиртів, які містять гідроксильну групу при атомі Карбону з по­двійним зв'язком. Такі спирти (еноли) є нестійкими сполуками внаслідок відштовхування неподілених електронних пар Оксигену


та я-електронів подвійного зв'язку. У процесі утворення вони ізо­меризуються в карбонільні сполуки — альдегіди або кетони. Ця за­кономірність для ненасичених спиртів була встановлена 1877 року вітчизняним хіміком О. П. Ельтековим і дістала назву правила Ель-щекова:

-с-о
н3о
=с—н І он
н,с=
оцтовий альдегід, етаналь

вініловий спирт

но=сн + нон ^£

н3с—сн=сн2 он
н3с-с-сн3
о

нс-о=сн + нон 38-

ацетон, " диметилкетон

Реакцію гідратації алкінів відкрив 1881 року російський хімік М. Г. Кучеров. Цією реакцією в промисловості з ацетилену одер­жують оцтовий альдегід.

РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ

Ці реакції характерні для ацетилену і алкінів з кінцевим по­трійним зв'язком К—С^СН, які мають назву термінальні алкіни.

Утворення ацетиленідів. Ацетилен та інші алкіни з кінцевим потрійним зв'язком вступають у реакцію з деякими основами, такими, як натрій амід Наг>ІН2 у рідкому амоніаку, солі Купру-му (І) і Аргентуму у водно-аміачному розчині [Си(Т\ІН3)2ОН, А§(]ЧН3)2ОН]. При цьому Гідроген при атомі Карбону з потрій­ним зв'язком заміщується на метал, унаслідок чого утворюються солі — ацетиленіди:

НЄ=СН + 2[А§(г<Н3)2]ОН

- Аз—с==с—А§| + 4>Ш3 + 2Н20

аргентум ацетиленід

К-С-СН + [Си(МН3)2]ОН — К-С^С-Си* + 2КН3 + 2Н20

купрум ацетиленід

К-С=СН + ИагШ2---------- К—С^С—N3 + ІЧН3

 

натрій ацетиленід



Ненасичені вуглеводні. Глава 12 і


Алкіни



 


       
 
 
   

 
 

Купрум та аргентум ацетиленіди в сухому вигляді вибухають ] від удару.

Аналогічно відбувається реакція з магнійорганічними сполу­ками (реактивами Гріньяра):

к—о=сн + с2н5—меі —- к—с^с—м§і + с2н6

Металічні похідні алкінів є вельми реакційноздатними сполу­ками. (Ще раз пригадайте, з чим пов'язані слабкі кислотні власти­вості ацетилену та іншіх термінальних алкінів).

Під дією хлоридної кислоти ацетиленіди розкладаються з виді­ленням вихідного алкіну:

К— О^С—N3 + НС1---- К—С^С—Н + N30

Цю реакцію застосовують для виділення алкінів у чистому ви­гляді із сумішей з іншими вуглеводнями.

12.5.3. РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ ТА ВІДНОВЛЕННЯ

Окиснення алкінів.Алкіни подібно до алкенів легко окиснюють-ся. Як окисник використовують калій перманганат в нейтральному або лужному середовищі, озон. При окисненні калій перманганатом у лужному середовищі або озоном відбувається розщеплення моле­кули алкіну за місцем розриву потрійного зв'язку і утворюються карбонові кислоти:

НС=СН+4[0]

КМп0420

* НООС—СООН

щавлева, етандіова кислота

КМп04, ОН"

Н3С СН2 С=С—СН-і

2-пентин

------- Н3С—СН2—СООН + СН3—СООН

пропанова кислота етанова кислота

Алкіни з кінцевим потрійним зв'язком при окисненні за цих умов утворюють карбонову кислоту і карбон (IV) оксид:

Н3С—СН2—О^СН 1-бутин

Н3С—СН2—СООН + С02

пропанова кислота

Відновлення алкінів.У присутності каталізаторів Реї, Рі або № алкіни відновлюються з утворенням алканів. Приєднання водню здійснюється ступінчасто:


нс^сн + н2 -=*« н2с=сн2 -^^ н3с-сн3 НзС_с^сн &=± н3с-сн=сн2 ^^ н3с-сн2-сн3

с„н2п+2

Н2, кат. Н2, кат.

с„н2„_2 -1— с„н2п-------------- -

Утворений як проміжний продукт алкен не вдається виділити через його швидке перетворення на алкан.

12.5.4. ДИМЕРИЗАЦІЯ І ТРИМЕРИЗАЦІЯ АЛКІНІВ

У присутності купрум (І) хлориду і амоній хлориду ацетилен димеризується з утворенням вінілацетилену:

ц—о=с—н + нс=сн

♦ нс^с—сн=сн2

вінілацетилен

Ця реакція має важливе промислове значення, бо вінілацети­лен є проміжним продуктом у виробництві синтетичних каучуків.

При нагріванні в присутності каталізаторів, наприклад акти­вованого вугілля, алкіни піддаються циклотримеризації з утворен­ням бензену і заміщених бензенів:

зне^сн

800 °С

бензен

сн,

з н3с—о^сн

сн3

1,3,5-триметил бензен

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.