НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ

За номенклатурою ШРАС назви алкінів утворюють від назв відповідних алканів заміною суфікса -ан на -ии (-/и), указуючи положення потрійного зв'язку в карбоновому ланцюзі. Нумера­цію головного карбонового ланцюга починають з того кінця, до якого ближче розміщено потрійний зв'язок:

но^сн сн₃—с^сн сн₃—сн—с=с—сн₃

сн₃

етин,
ацетилен пропін 4-метил-2-пентин

Для першого представника гомологічного ряду алкінів зберег­лася тривіальна назва ацетилен.

Поряд з номенклатурою ШРАС для найпростіших вуглеводнів часто застосовують раціональні назви. За раціональною номенк­латурою ацетиленові вуглеводні розглядають як похідні ацети­лену, в якому атоми Гідрогену заміщені на вуглеводневі радикали:

сн₃—о=сн н₃с—сн₂—с^сн н₃с—о=с—сн₃

метилацетилен етилацетилен диметилацетилен

Ненасичені вуглеводні.Глава 1

Длкіни

Назви вуглеводневих залишків (радикалів) алкінів утворюють' шляхом додавання до назви вуглеводню суфікса -гл:

сн,—с=с—

-пропініл, або пропініл 2-пропініл, або пропаргіл

Для алкінів характерна структурна ізомерія, яка зумовлена різ­ною структурою карбонового ланцюга (ізомерія ланцюга) і різним положенням потрійного зв'язку (ізомерія положення):

ізомерія положення

54 3 21 1234 5

н₃с—сн₂—сн₂—о^сн н₃с—о=с—сн₂—сн₃

2-пентин

ізомерія ланцюга

2Р,

я-перекривання (я-зв'зок)

я-перекривання (я-зв'зок)

4 3 2 1

н₃с—сн—о=сн

³ І

сн₃

3-метил- 1-бутин

ЕЛЕКТРОННА ТА ПРОСТОРОВА БУДОВА МОЛЕКУЛ АЛКІНІВ

н-

180°

Рис. 12.1. Будова молекули ацетилену:

а — утворення ^-гібридних електронних хмар атома Карбону; 6 — утворення

л-зв'язку; в — утворення о-зв'язку; г — геометрія молекули

Розгляньмо електронну будову молекул алкінів на прикладі ацетилену:

н—с=с—н

У молекулі ацетилену електронні хмари атомів Карбону пере­бувають у др-гібридному стані (див. розд. 3.2.1). Перекривання двох гібридизованих орбіталей кожного з атомів Карбону дає двао-зв'язки (С—Н і С—С), які розташовані в одній площині.

Дві негібридні р-АО кожного з атомів Карбону знаходяться під кутом 90°: їх перекриття дає два л-зв'язки, які розташовані у двохвзаємно перпендикулярних площинах (рис. 12.1).

Отже, у молекулі ацетилену між атомами Карбону реалізується потрійний зв 'язок.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Із загальних методів добування алкінів найчастіше застосову­ють дегідрогалогенування дигалогенозаміщених алканів і алкілу­вання ацетилену. Для добування ацетилену існує низка специфіч­них методів.

Дегідрогалогенування дигалогеналканів і галогеналкенів.Гемі-Нальні дигалогенозаміщені алканів (атоми галогену розміщені біля того ж самого атома Карбону) та віцинальні дигалогеналкани (атоми галогену розміщені біля двох сусідніх атомів Карбону) у присут­ності спиртового розчину натрій або калій гідроксидів при нагрі­ванні відщеплюють галогеноводень з утворенням алкінів:

Ненасичені вуглеводні. Глава Т2

Добування ацетилену з метану (промисловий метод). При на­гріванні метану до 1500 °С утворюється ацетилен:

- НО^СН + ЗН,

Добування ацетилену з кальцій карбіду (промисловий метод).При

взаємодії кальцій карбіду з водою утворюється ацетилен:

ЗС + СаО ²_°^_о°^с» СаС

Цим методом одержують основну кількість ацетилену, потріб­ного для зварювальних робіт.

^----------------------------------------------------------------------------------------------- 139

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За фізичними властивостями три перші представники гомоло­гічного ряду алкінів за нормальних умов являють собою гази, далі йдуть рідини (С₅—С₁₅), а починаючи з вуглеводню С₁₆Н₃₀ алкіни є твердими речовинами. Зміни температур плавлення та кипіння в гомологічному ряду алкінів підпорядковуються основним зако­номірностям, характерним для алканів і алкенів.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Хімічні властивості алкінів зумовлені наявністю в їх структурі потрійного зв'язку. Атоми Карбону, зв'язані потрійним зв'язком, знаходяться в стані яр-гібридизації. Потрійний зв'язок — це поєд­нання одного о-зв'язку і двох п-зв'язків, розташованих у взаємно перпендикулярних площинах (рис 2.6, в). Отже, для алкінів, як і для сполук з подвійними зв'язками, характерні реакції електро-фільного приєднання за місцем розриву п-зв'язків. Ці реакції від­буваються зазвичай у дві стадії. Після приєднання однієї молекули реагенту алкін перетворюється на заміщений алкен, який може приєднувати за місцем розриву тс-зв'язку другу молекулу реагенту. Проте, внаслідок більшої електронегативності .^-гібридизованих атомів Карбону порівняно з атомами Карбону в 5р²-гібридизації, п-зв'язки алкінів важче вступають у хімічну взаємодію з електро-фільними реагентами, ніж тс-зв'язок алкенів. Тому алкіни порів­няно з алкенами менш активні в реакціях електрофільного приєд­нання. Крім того, завдяки високій електронегативності атома Карбону в «р-гібридизації алкіни з кінцевим потрійним зв'язком К.—С^С—Н виявляють слабку СН-кислотність і здатні заміщу­вати атом Карбону на метали та інші групи. Аналогічно алкенам алкіни вступають також у реакції окиснення, відновлення та полі­меризації.

12.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ (А_Е)

Алкіни

лекули галогену утворюється переважно от/»о«с-дигалогеналкен. Приєднання другої молекули галогену відбувається важче. При цьо­му утворюється тетразаміщений алкан й спостерігається знебарв­лення бромної води (що є якісною реакцією на кратний зв'язок):

Вг₂, вод. р-к

СНВг=СНВг

1,2-диброметен

н₃с

Вг₂, вод. р-н

г\

Вг Н

1,2-дибромопропен

пропін

Механізм реакції аналогічний галогенуванню алкенів (див. розд. 10.6.1).

Гідрогалогенування. Алкіни можуть приєднувати одну або дві молекули галогеноводню (НС1, НВг) з утворенням відповідно моногалогенозаміщених алкенів або гемінальних дигалогеналка-нів (обидва атоми галогену знаходяться при одному атомі Карбо­ну). Приєднання до гомологів ацетилену відбувається за правило Марковникова:

нс^сн + неї--------

НВг

н₃с—с=сн₂

Вг

2-бромопропен

пропін

За механізмом реакція аналогічна гідрогалогенуванню алкенів.

Гідратація (реакція Кучерова). У присутності солей Мерку­рію (II) як каталізатора алкіни приєднують воду. Приєднання від­бувається за правилом Марковникова. При цьому з ацетилену утво­рюється оцтовий альдегід, інші алкіни утворюють кетони.

Гідратація алкінів проходить стадію утворення ненасичених спиртів, які містять гідроксильну групу при атомі Карбону з по­двійним зв'язком. Такі спирти (еноли) є нестійкими сполуками внаслідок відштовхування неподілених електронних пар Оксигену

_та я-електронів подвійного зв'язку. У процесі утворення вони ізо­меризуються в карбонільні сполуки — альдегіди або кетони. Ця за­кономірність для ненасичених спиртів була встановлена 1877 року вітчизняним хіміком О. П. Ельтековим і дістала назву правила Ель-щекова:

_но=сн + нон ^£

_нс-о=сн + нон 38-

ацетон, " диметилкетон

Реакцію гідратації алкінів відкрив 1881 року російський хімік М. Г. Кучеров. Цією реакцією в промисловості з ацетилену одер­жують оцтовий альдегід.

РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ

Ці реакції характерні для ацетилену і алкінів з кінцевим по­трійним зв'язком К—С^СН, які мають назву термінальні алкіни.

Утворення ацетиленідів. Ацетилен та інші алкіни з кінцевим потрійним зв'язком вступають у реакцію з деякими основами, такими, як натрій амід Наг>ІН₂ у рідкому амоніаку, солі Купру-му (І) і Аргентуму у водно-аміачному розчині [Си(Т\ІН₃)₂ОН, А§(]ЧН₃)₂ОН]. При цьому Гідроген при атомі Карбону з потрій­ним зв'язком заміщується на метал, унаслідок чого утворюються солі — ацетиленіди:

- Аз—с==с—А§| + 4>Ш₃ + 2Н₂0

аргентум ацетиленід

К-С-СН + [Си(МН₃)₂]ОН — К-С^С-Си* + 2КН₃ + 2Н₂0

купрум ацетиленід

К-С=СН + ИагШ₂---------- К—С^С—N3 + ІЧН₃

натрій ацетиленід

Ненасичені вуглеводні. Глава 12 і

Алкіни

 

Купрум та аргентум ацетиленіди в сухому вигляді вибухають ] від удару.

Аналогічно відбувається реакція з магнійорганічними сполу­ками (реактивами Гріньяра):

к—о=сн + с₂н₅—меі —- к—с^с—м§і + с₂н₆

Металічні похідні алкінів є вельми реакційноздатними сполу­ками. (Ще раз пригадайте, з чим пов'язані слабкі кислотні власти­вості ацетилену та іншіх термінальних алкінів).

Під дією хлоридної кислоти ацетиленіди розкладаються з виді­ленням вихідного алкіну:

К— О^С—N3 + НС1---- К—С^С—Н + N30

Цю реакцію застосовують для виділення алкінів у чистому ви­гляді із сумішей з іншими вуглеводнями.

12.5.3. РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ ТА ВІДНОВЛЕННЯ

Окиснення алкінів.Алкіни подібно до алкенів легко окиснюють-ся. Як окисник використовують калій перманганат в нейтральному або лужному середовищі, озон. При окисненні калій перманганатом у лужному середовищі або озоном відбувається розщеплення моле­кули алкіну за місцем розриву потрійного зв'язку і утворюються карбонові кислоти:

НС=СН+4[0]

КМп0₄,Н₂0

* НООС—СООН

щавлева, етандіова кислота

КМп0₄, ОН"

Н3С СН₂ С=С—СН-і

2-пентин

------- Н₃С—СН₂—СООН + СН₃—СООН

пропанова кислота етанова кислота

Алкіни з кінцевим потрійним зв'язком при окисненні за цих умов утворюють карбонову кислоту і карбон (IV) оксид:

Н3С—СН2—О^СН 1-бутин

Н₃С—СН₂—СООН + С0₂

пропанова кислота

Відновлення алкінів.У присутності каталізаторів Реї, Рі або № алкіни відновлюються з утворенням алканів. Приєднання водню здійснюється ступінчасто:

нс^сн ₊ н₂ -=*« н₂с=сн₂ -^^ н₃с-сн_{3 НзС}_с^сн &=± н₃с-сн=сн₂ ^^ н₃с-сн₂-сн₃

с„н2п+2

Н₂, кат. Н₂, кат.

с„н₂„_₂ -¹— с„н_2п-------------- -

Утворений як проміжний продукт алкен не вдається виділити через його швидке перетворення на алкан.

12.5.4. ДИМЕРИЗАЦІЯ І ТРИМЕРИЗАЦІЯ АЛКІНІВ

У присутності купрум (І) хлориду і амоній хлориду ацетилен димеризується з утворенням вінілацетилену:

ц—о=с—н + нс=сн

♦ нс^с—сн=сн₂

вінілацетилен

Ця реакція має важливе промислове значення, бо вінілацети­лен є проміжним продуктом у виробництві синтетичних каучуків.

При нагріванні в присутності каталізаторів, наприклад акти­вованого вугілля, алкіни піддаються циклотримеризації з утворен­ням бензену і заміщених бензенів:

зне^сн

800 °С

бензен

сн,

з н₃с—о^сн

сн₃

1,3,5-триметил бензен

Поиск по сайту: