Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

СИНТЕТИЧНІ МЕТОДИ ДОБУВАННЯ. Циклотримеризація алкінів



Циклотримеризація алкінів. При нагріванні в присутності ком­плексних нікельорганічних каталізаторів алкіни утворюють бен­зен і його гомологи (див. розд. 12.5).


Одноядерні арени__________________________________

__—------------------------------------------------------------------------------------------ 155

Взаємодія суміші алкіл- і арилгалогенідів з металічним натрієм (реакція Вюрца—Фіттіга). При обробці металічним натрієм суміші галогеналканів і галогенаренів утворюються гомологи бензену:

| + 2Иа + Вг—С2Н5---------- || і + 2№Вг

бромобензен брометан етилбензен

Ця реакція є окремим випадком реакції Вюрца стосовно аре­нів (див. розд. 8.4.2). Побічними продуктами в реакції Вюрца— фіттіга є алкани, а також дифеніл і його гомологи:

6Н5Вг + 2Ка ------- * (^ у- <( )> + 2№Вг

дифеніл

2Н5Вг + 2Иа---------- СН3СН2СН2СН3 + 2ИаВг

бутан

Алкілування ароматичних вуглеводнів за Фріделем—Крафтсом.

Реакція Фріделя—Крафтса (1837 р.) є загальним методом добу­вання гомологів бензену. Вона ґрунтується на взаємодії ароматич­них вуглеводнів з алкілуючими реагентами — галогеналканами, алкенами або спиртами (див. розд. 13.5.1).

Сплавляння солей карбонових кислот з лугами:

С6Н5(СОСЖа Т^аОіН----- -—- С6Н6 + N33003

натрій бензоат

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов бензен і нижчі члени гомологічного ряду — Рідини, що мають сильний специфічний запах (табл. 13.1).

Усі ароматичні вуглеводні нерозчинні у воді і добре розчиня­ються в органічних розчинниках. Багато з них самі є розчинника­ми для інших органічних речовин.

Через високий вміст Карбону ароматичні вуглеводні горять сильно кіптявим полум'ям. Бензен дуже отруйний. Тривале вди­хання його парів спричиняє захворювання на лейкемію.


Ненасичені вуглеводні. Глава /


Рдноядерні арени


— 157


 


Таблиця 13. Деякі фізичні константи нижчих гомологів бензену

 

 

 

Назва Температура, °С Густина, г/см3
   
  плавлення кипіння  
Бензен 5,5 80,1 0,8790
Толуєн -95,0 110,6 0,8669
о- Ксилен -25,0 144,4 0,8802
м- Ксилен 47,9 139,1 0,8641
п- Ксилен 13,3 138,4 0,8610
Кумен -96,0 152,4 0,8618
Мезитилен -44,7 164,7 0,8651
п- Цимен -67,9 177,1 0,8573
Стирен -30,6 145,2 0,9060

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність бензену і його гомологів визначається пе­реважно наявністю в структурі замкнутої л-електронної системи, яка є областю підвищеної електронної густини молекули і здатна притягувати позитивно заряджені частинки — електрофіли. Тому ароматичні вуглеводні, як і алкени, мають нуклеофільний харак­тер. Проте арени, на відміну від ненасичених сполук, при взаємо­дії з електрофільними реагентами більш схильні не до реакцій приєднання, а до реакцій заміщення, оскільки при цьому збері­гається їх ароматична система. Ці реакції називають реакціями електрофільного заміщення (З^).

Реакції приєднання, які призводять до порушення ароматич­ності, для аренів менш характерні. Дуже важко ароматичні вугле­водні вступають у реакції окиснення.

13.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ (5£)

Бензен і його гомологи порівняно легко вступають у реакції електрофільного заміщення. Електрофільна частинка, що атакує л-електронну систему бензенового кільця, може являти собою позитивно заряджений іон Е+ або частину нейтральної молекули, яка має центр зі зменшеною електронною густиною Е5+ — X -Утворення електрофільних частинок для участі в реакції можливе різними способами — під дією л-електронної системи бензеново­го кільця, каталізатора, розчинника та ін.


Незважаючи на велике різноманіття електрофільних реагентів ароматичних систем, переважна більшість реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду відбувається за єдиним механізмом.

Під час атаки електрофільного частинкою л-електронної сис­теми бензенового кільця спочатку внаслідок електростатичної вза­ємодії утворюється нестійкий л-комплекс:

+ Е+

л-комплекс

л-Комплекс являє собою координаційну сполуку, в якій бен-зенове кільце є донором електронів, а електрофіл — акцептором. Утворення л-комплексу — це швидка і оборотна стадія реакції. Ароматичність бензенового кільця при цьому не порушується. Вби­раючи деяку кількість енергії, л-комплекс перетворюється потім на 0-комплекс (карбокатіон). На відміну від л-комплексу, в а-комплексі електрофільна частинка утворює ковалентний зв'я­зок з одним із атомів Карбону бензенового кільця за рахунок двох його л-електронів. При цьому відбувається порушення ароматичної системи бензенового циклу, один з атомів Карбону переходить зі стану 5/?2-гібридизації в зр -гібридний стан. Чотири л-електрони бензенового кільця, що залишилися, делокалізовані поміж п'ять­ма атомами Карбону.

IV. о-комплекс


Будову о-комплексу можна зобразити у вигляді резонансного гібрида структур І, II та III, але частіше його зображують структу­рою IV:



Ненасичені вуглеводні. Глава 13


рдноядерні арени



 


Утворення с-комплексу є найбільш високоенергетичною ста­дією реакції, яка визначає швидкість усього процесу.

Атом Карбону в ір'-гібридизації

Незважаючи на відносну стабільність ст-комплексу за рахунок розподілу позитивного заряду поміж п'ятьма атомами Карбону, він значно менш стійкий, ніж структури з ароматичним секстетом електронів. Для того, щоб набути більшої стабільності, ст-комплекс відщеплює протон від атома Карбону, зв'язаного з електрофілом, і тим самим відновлює ароматичність бензенового кільця:

+

 

^^

Відновлення ароматичної структури дає виграш енергії, що дорівнює 42 кДж/моль.

До найважливіших реакцій електрофільного заміщення в бен-зеновому ядрі належать реакції нітрування, галогенування, суль­фування, алкілування і ацилування.

іГ"4)
Н2504; 60 °С

Нітрування.Це процес заміщення атома Гідрогену в бензено-вому ядрі на нітрогрупу —Ж)2. Як нітруючі реагенти в реакції нітрування здебільшого використовують концентровану нітратну (азотну) кислоту або суміш концентрованих нітратної та сульфат­ної кислот {нітруювальна суміш). З концентрованою нітратною кис­лотою бензен і його гомологи реагують повільно. Тому для нітру­вання аренів переважно використовують нітрувальну суміш:

нітробензен

+ нт

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції нітрування є іон нітронію N0^, який утворюється в результаті кислотно-основної реакції між нітратною та сульфатною кислотами, де ні­тратна кислота відіграє роль основи (пригадайте теорію Бренстеда):

НКОз + Н2804

Н—6—К02 + Н804 Н

протонована нітратна кислота


 

н
N0,

Н20 + N0^

Н

нітроній-іон

Н20 + Н2804

Н30+ + Н504

Сумарне рівняння має такий вигляд:

Н^3 + 2Н2304 ------ -Ж)£ + Н30+ + 2Н804

Іон нітронію атакує гс-електронну систему бензенового ядра, утворюючи нітропохідне:

N0,

+ N0^

ст-комплекс

Сульфування.Це процес заміщення атома Гідрогену в бензе-новому ядрі на сульфогрупу —803Н.

Для сульфування бензену та його гомологів використовують переважно концентровану сульфатну кислоту або димлячу суль­фатну кислоту (олеум). Під час взаємодії утворюються аренсуль-фокислоти:

50,Н

+ Н20
+ Н2304

Ґ""4)

бензенсульфокислота

Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утворю­ється в процесі взаємодії, змішує рівновагу вліво. Тому для збіль­шення виходу цільового продукту беруть надлишок концентрова­ної сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин сульфур триоксиду 803 у сульфатній кислоті).


 



Ненасичені вуглеводні. Глава


ппноядер"1 арени



 



 

Галогенування. Бензен та його гомологи хлоруються, брому ються та йодуються. Заміщення атома Гідрогену в бензеновому ядрі на атом Хлору або Брому здійснюють дією вільного хлору, брому в присутносте каталізаторів — кислот Льюїса (А1С13, РеВг3, 2ліС12 та ін.):

 

+ НІ

+ І,

 

Тому пряме галогенування аренів проводять йодом у присут­ності окисників, таких, як Н>Ю3 або Н§0. Роль окисника полягає у зв'язуванні йодоводню, який утворюється внаслідок реакції:

+ НС1

+ НвІ2 + Н20

| + 2І2 + Н§0 -------

хлоро бензен Під дією каталізатора, на атомі металу якого є дефіцит елект­ронної густини, молекула галогену поляризується. Атакуючою елек-трофільною частинкою в цьому випадку є або комплекс поляри­зованої молекули галогену з кислотою Льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації цього комплексу: :Вг—ВІ-: +ПРеВг3 ^=^ [ В+г—Вг—РеВг3 ^=^ Вг+ + РеВг^

 

Алкілування за Фріделем—Крафтсом. Для введення алкільної групи в молекулу бензену та його гомологів як електрофільні реа­генти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбувається в присутності каталізаторів — кис­лот Льюїса (А1С13, РеС13, 2лС12, ВР3, 8пС12 та ін.), з яких найчас­тіше обирають алюміній хлорид:

С2Н5

і 5+ 8- |-*Вг—Вг — РеВг3

 
-РеВгІ
 

Галогенуванням можна отримати повністю заміщений бензен, який використовують для протруєння насіння пшениці й жита: СІ

 
Молекулярний йод порівняно з хлором і бромом є слабким галогенуючим реагентом. При взаємодії йоду з бензеном рівнова­га практично повністю зміщується в бік вихідних речовин:

+ сі,

^Ч,

 

+ Вг—Вг^РеВг,

 

 

,/"4,

+ ЗС1,


РеСЬ


+

СІ

гексахлоробензен


 

+ неї
А1СЦ

гГ"^

+ С2Н5С1

хлоретан

етилбензен

Окрім галогеналканів, для алкілування аренів придатні алке­ни. Алкілування аренів алкенами вимагає присутності каталізато­рів — кислот Льюїса — та мінеральної кислоти в ролі джерела протонів:

Н+; А1С13
+ сн2=сн2
етилен

■ етилбензен

Н3С—СН—СН3

Н+; А1С13
+ сн2=сн—сн3
кумен
пропілен

О

О Органічна хімія



Ненасичені вуглеводні. Глава 1


0/1НОЯДЄРНІ аРени



 


Атакуючою електрофільною частинкою в реакції алкілуванні за Фріделем—Крафтсом є карбокатіон, який утворюється в кож­ному конкретному випадку при взаємодії алкілуючого реагенту! і каталізатора.

Утворення електрофілу з галогеналканів:

С,Щ + А1С1;

'2і *5

С2Н5—СІ + А1С13 * хлоретан

5+ Н3С—СН
 
-сн-
-сн,
Н3С-

Утворення електрофілу з алкенів:

св, + н+»-

і2 т аі "•------------ ±±3\_ \^іі \^іі3

За механізмом реакція алкілування аналогічна розглянутим! реакціям нітрування, сульфування та галогенування:

+ с2н;
К* с2щ

г^ч

 

Ч^

Ч^


Зупинити реакцію на стадії утворення продуктів часткового гідрування (циклогексадієну, циклогексену) неможливо, оскільки останні гідруються значно легше за самий бензен.

Хлорування.При інтенсивному сонячному світлі або під дією ультрафіолетового випромінювання бензен приєднує хлор. Реак­ція проходить за радикальним механізмом, з утворенням гекса-хлороциклогексану (гексахлорану), який використовують як засіб для знищення комах:

+ за,

СІ

гексахлороциклогексан

Ч^


 


 

Завдяки електронодонорним властивостям алкільної групи утво­рений у процесі алкілування продукт більш схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. Тому процес алкілування час- \ то не припиняється на стадії утворення монозаміщеного продук­ту, а триває, утворюючи ди- та поліалкіларени.

 

 

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ

Як зазначалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не є характерними. Проте за жорстких умов вони все ж таки відбуваються.

Гідрування.При підвищених температурі та тиску в присутно­сті каталізаторів, з яких найчастіше використовують дрібнопорис-тий нікель (нікель Ренея), бензен і його гомологи приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан та його похідні:

N1

+ ЗН,

 

циклогексан


РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ

Окиснення бензенового циклу.Бензенове кільце дуже стійке до дії окисників. За звичайних умов такі сильні окисники, як калій перманганат, нітратна кислота, хром (VI) оксид, гідроген перок-сид та інші, не окиснюють бензен. Але за жорстких умов, напри­клад при дії кисню повітря в присутності ванадій (V) оксиду як каталізатора і при температурі 400—500 °С, бензенове ядро окис-нюється, утворюючи малеїновий ангідрид:

О + 2СО, + 2Н20

Р

 

не-
/

Ч^

О

малеїновий ангідрид ■ Окиснення гомологів бензену.Алкілбензени, на відміну від не-заміщеного бензену, окиснюються значно легше. У цьому випад­ку при дії сильних окисників (КМп04, К2Сг207 та інші) піддають­ся окисненню бокові ланцюги. Продуктами окиснення є ароматичні Карбонові кислоти. Причому, кожний алкільний радикал у бензе-Новому кільці, незалежно від довжини карбонового ланцюга, окис­люється в карбоксильну групу: б»


 
 

,СС1,

Ненасичені вуглеводні. Глава М

.СН,
[О]

соон

 
бензойна кислота соон
[О]

+ Н20

 

+ Н,0+ СО,

сн^снз

хюон

фталева кислота

о-етилтолуен

Окиснення алкілбензенів є важливим способом добування аро­матичних карбонових кислот.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.