СИНТЕТИЧНІ МЕТОДИ ДОБУВАННЯ. Циклотримеризація алкінів

Циклотримеризація алкінів. При нагріванні в присутності ком­плексних нікельорганічних каталізаторів алкіни утворюють бен­зен і його гомологи (див. розд. 12.5).

Одноядерні арени__________________________________

__—------------------------------------------------------------------------------------------ 155

Взаємодія суміші алкіл- і арилгалогенідів з металічним натрієм (реакція Вюрца—Фіттіга). При обробці металічним натрієм суміші галогеналканів і галогенаренів утворюються гомологи бензену:

| + 2Иа + Вг—С₂Н₅---------- || і + 2№Вг

бромобензен брометан етилбензен

Ця реакція є окремим випадком реакції Вюрца стосовно аре­нів (див. розд. 8.4.2). Побічними продуктами в реакції Вюрца— фіттіга є алкани, а також дифеніл і його гомологи:

2С₆Н₅Вг + 2Ка ------- * (^ у- <( )> + 2№Вг

дифеніл

2С₂Н₅Вг + 2Иа---------- СН₃СН₂СН₂СН₃ + 2ИаВг

бутан

Алкілування ароматичних вуглеводнів за Фріделем—Крафтсом.

Реакція Фріделя—Крафтса (1837 р.) є загальним методом добу­вання гомологів бензену. Вона ґрунтується на взаємодії ароматич­них вуглеводнів з алкілуючими реагентами — галогеналканами, алкенами або спиртами (див. розд. 13.5.1).

Сплавляння солей карбонових кислот з лугами:

С₆Н₅(СОСЖа Т^аОіН----- -—- С₆Н₆ + N33003

натрій бензоат

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов бензен і нижчі члени гомологічного ряду — Рідини, що мають сильний специфічний запах (табл. 13.1).

Усі ароматичні вуглеводні нерозчинні у воді і добре розчиня­ються в органічних розчинниках. Багато з них самі є розчинника­ми для інших органічних речовин.

Через високий вміст Карбону ароматичні вуглеводні горять сильно кіптявим полум'ям. Бензен дуже отруйний. Тривале вди­хання його парів спричиняє захворювання на лейкемію.

Ненасичені вуглеводні. Глава /

Рдноядерні арени

— 157

Таблиця 13. Деякі фізичні константи нижчих гомологів бензену

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність бензену і його гомологів визначається пе­реважно наявністю в структурі замкнутої л-електронної системи, яка є областю підвищеної електронної густини молекули і здатна притягувати позитивно заряджені частинки — електрофіли. Тому ароматичні вуглеводні, як і алкени, мають нуклеофільний харак­тер. Проте арени, на відміну від ненасичених сполук, при взаємо­дії з електрофільними реагентами більш схильні не до реакцій приєднання, а до реакцій заміщення, оскільки при цьому збері­гається їх ароматична система. Ці реакції називають реакціями електрофільного заміщення (З^).

Реакції приєднання, які призводять до порушення ароматич­ності, для аренів менш характерні. Дуже важко ароматичні вугле­водні вступають у реакції окиснення.

13.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ (5_£)

Бензен і його гомологи порівняно легко вступають у реакції електрофільного заміщення. Електрофільна частинка, що атакує л-електронну систему бензенового кільця, може являти собою позитивно заряджений іон Е⁺ або частину нейтральної молекули, яка має центр зі зменшеною електронною густиною Е⁵⁺ — X -Утворення електрофільних частинок для участі в реакції можливе різними способами — під дією л-електронної системи бензеново­го кільця, каталізатора, розчинника та ін.

Незважаючи на велике різноманіття електрофільних реагентів ароматичних систем, переважна більшість реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду відбувається за єдиним механізмом.

Під час атаки електрофільного частинкою л-електронної сис­теми бензенового кільця спочатку внаслідок електростатичної вза­ємодії утворюється нестійкий л-комплекс:

+ Е⁺

л-комплекс

л-Комплекс являє собою координаційну сполуку, в якій бен-зенове кільце є донором електронів, а електрофіл — акцептором. Утворення л-комплексу — це швидка і оборотна стадія реакції. Ароматичність бензенового кільця при цьому не порушується. Вби­раючи деяку кількість енергії, л-комплекс перетворюється потім на 0-комплекс (карбокатіон). На відміну від л-комплексу, в а-комплексі електрофільна частинка утворює ковалентний зв'я­зок з одним із атомів Карбону бензенового кільця за рахунок двох його л-електронів. При цьому відбувається порушення ароматичної системи бензенового циклу, один з атомів Карбону переходить зі стану 5/?²-гібридизації в зр -гібридний стан. Чотири л-електрони бензенового кільця, що залишилися, делокалізовані поміж п'ять­ма атомами Карбону.

Будову о-комплексу можна зобразити у вигляді резонансного гібрида структур І, II та III, але частіше його зображують структу­рою IV:

Ненасичені вуглеводні. Глава 13

рдноядерні арени

 

Утворення с-комплексу є найбільш високоенергетичною ста­дією реакції, яка визначає швидкість усього процесу.

Атом Карбону в ір'-гібридизації

Незважаючи на відносну стабільність ст-комплексу за рахунок розподілу позитивного заряду поміж п'ятьма атомами Карбону, він значно менш стійкий, ніж структури з ароматичним секстетом електронів. Для того, щоб набути більшої стабільності, ст-комплекс відщеплює протон від атома Карбону, зв'язаного з електрофілом, і тим самим відновлює ароматичність бензенового кільця:

-Н⁺

^^

Відновлення ароматичної структури дає виграш енергії, що дорівнює 42 кДж/моль.

До найважливіших реакцій електрофільного заміщення в бен-зеновому ядрі належать реакції нітрування, галогенування, суль­фування, алкілування і ацилування.

іГ"4)

Н2504; 60 °С

Нітрування.Це процес заміщення атома Гідрогену в бензено-вому ядрі на нітрогрупу —Ж)₂. Як нітруючі реагенти в реакції нітрування здебільшого використовують концентровану нітратну (азотну) кислоту або суміш концентрованих нітратної та сульфат­ної кислот {нітруювальна суміш). З концентрованою нітратною кис­лотою бензен і його гомологи реагують повільно. Тому для нітру­вання аренів переважно використовують нітрувальну суміш:

нітробензен

+ нт

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції нітрування є іон нітронію N0^, який утворюється в результаті кислотно-основної реакції між нітратною та сульфатною кислотами, де ні­тратна кислота відіграє роль основи (пригадайте теорію Бренстеда):

НКОз + Н2804

Н—6—К0₂ + Н80₄ Н

протонована нітратна кислота

 

н~Н

N0,

Н₂0 + N0^

Н

нітроній-іон

Н20 + Н2804

Н₃0⁺ + Н50₄

Сумарне рівняння має такий вигляд:

Н^₃ + 2Н₂30₄ ------ -Ж)£ + Н₃0⁺ + 2Н80₄

Іон нітронію атакує гс-електронну систему бензенового ядра, утворюючи нітропохідне:

N0,

+ N0^

ст-комплекс

Сульфування.Це процес заміщення атома Гідрогену в бензе-новому ядрі на сульфогрупу —80₃Н.

Для сульфування бензену та його гомологів використовують переважно концентровану сульфатну кислоту або димлячу суль­фатну кислоту (олеум). Під час взаємодії утворюються аренсуль-фокислоти:

50,Н

+ Н20

+ Н2304

Ґ""⁴)

бензенсульфокислота

Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утворю­ється в процесі взаємодії, змішує рівновагу вліво. Тому для збіль­шення виходу цільового продукту беруть надлишок концентрова­ної сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин сульфур триоксиду 80₃ у сульфатній кислоті).

 

Ненасичені вуглеводні. Глава

ппноядер"¹ арени

 

Галогенування. Бензен та його гомологи хлоруються, брому ються та йодуються. Заміщення атома Гідрогену в бензеновому ядрі на атом Хлору або Брому здійснюють дією вільного хлору, брому в присутносте каталізаторів — кислот Льюїса (А1С13, РеВг3, 2ліС12 та ін.):

+ НІ

+ І,

Тому пряме галогенування аренів проводять йодом у присут­ності окисників, таких, як Н>Ю3 або Н§0. Роль окисника полягає у зв'язуванні йодоводню, який утворюється внаслідок реакції:

+ НС1

+ НвІ2 + Н20

| + 2І2 + Н§0 -------

хлоро бензен Під дією каталізатора, на атомі металу якого є дефіцит елект­ронної густини, молекула галогену поляризується. Атакуючою елек-трофільною частинкою в цьому випадку є або комплекс поляри­зованої молекули галогену з кислотою Льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації цього комплексу: :Вг—ВІ-: +ПРеВг3 ^=^ [ В+г—Вг—РеВг3 ^=^ Вг+ + РеВг^

Алкілування за Фріделем—Крафтсом. Для введення алкільної групи в молекулу бензену та його гомологів як електрофільні реа­генти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбувається в присутності каталізаторів — кис­лот Льюїса (А1С13, РеС13, 2лС12, ВР3, 8пС12 та ін.), з яких найчас­тіше обирають алюміній хлорид:

С2Н5

і 5+ 8- |-*Вг—Вг — РеВг3

-РеВгІ

Галогенуванням можна отримати повністю заміщений бензен, який використовують для протруєння насіння пшениці й жита: СІ

Молекулярний йод порівняно з хлором і бромом є слабким галогенуючим реагентом. При взаємодії йоду з бензеном рівнова­га практично повністю зміщується в бік вихідних речовин:

+ сі,

^Ч,

+ Вг—Вг^РеВг,

 

 

,/"4,

+ ЗС1,

РеСЬ

-н⁺

СІ

гексахлоробензен

 

+ неї

А1СЦ

гГ"^

+ С₂Н₅С1

хлоретан

етилбензен

Окрім галогеналканів, для алкілування аренів придатні алке­ни. Алкілування аренів алкенами вимагає присутності каталізато­рів — кислот Льюїса — та мінеральної кислоти в ролі джерела протонів:

Н+; А1С13

+ сн2=сн2

етилен

■ етилбензен

Н₃С—СН—СН₃

Н+; А1С13

+ сн2=сн—сн3

кумен

пропілен

О

О Органічна хімія

Ненасичені вуглеводні. Глава 1

_0/1НОЯДЄР^{НІ а}Р^ени

 

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції алкілуванні за Фріделем—Крафтсом є карбокатіон, який утворюється в кож­ному конкретному випадку при взаємодії алкілуючого реагенту! і каталізатора.

Утворення електрофілу з галогеналканів:

С,Щ + А1С1;

'2і *5

С₂Н₅—СІ + А1С1₃ * хлоретан

5+ Н3С—СН

-сн-

-сн,

Н3С-

Утворення електрофілу з алкенів:

св, + н⁺»-

і₂ т аі "•------------ ±±₃\_ \^іі \^іі₃

За механізмом реакція алкілування аналогічна розглянутим! реакціям нітрування, сульфування та галогенування:

+ с2н;

К* с2щ

г^ч

 

Ч^

Ч^

Зупинити реакцію на стадії утворення продуктів часткового _гідрування (циклогексадієну, циклогексену) неможливо, оскільки останні гідруються значно легше за самий бензен.

Хлорування.При інтенсивному сонячному світлі або під дією ультрафіолетового випромінювання бензен приєднує хлор. Реак­ція проходить за радикальним механізмом, з утворенням гекса-хлороциклогексану (гексахлорану), який використовують як засіб для знищення комах:

+ за,

СІ

гексахлороциклогексан

Ч^

 

Завдяки електронодонорним властивостям алкільної групи утво­рений у процесі алкілування продукт більш схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. Тому процес алкілування час- \ то не припиняється на стадії утворення монозаміщеного продук­ту, а триває, утворюючи ди- та поліалкіларени.

 

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ

Як зазначалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не є характерними. Проте за жорстких умов вони все ж таки відбуваються.

Гідрування.При підвищених температурі та тиску в присутно­сті каталізаторів, з яких найчастіше використовують дрібнопорис-тий нікель (нікель Ренея), бензен і його гомологи приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан та його похідні:

N1

+ ЗН,

циклогексан

РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ

Окиснення бензенового циклу.Бензенове кільце дуже стійке до дії окисників. За звичайних умов такі сильні окисники, як калій перманганат, нітратна кислота, хром (VI) оксид, гідроген перок-сид та інші, не окиснюють бензен. Але за жорстких умов, напри­клад при дії кисню повітря в присутності ванадій (V) оксиду як каталізатора і при температурі 400—500 °С, бензенове ядро окис-нюється, утворюючи малеїновий ангідрид:

Р

Ч^

О

малеїновий ангідрид ■ Окиснення гомологів бензену.Алкілбензени, на відміну від не-заміщеного бензену, окиснюються значно легше. У цьому випад­ку при дії сильних окисників (КМп0₄, К₂Сг₂0₇ та інші) піддають­ся окисненню бокові ланцюги. Продуктами окиснення є ароматичні Карбонові кислоти. Причому, кожний алкільний радикал у бензе-Новому кільці, незалежно від довжини карбонового ланцюга, окис­люється в карбоксильну групу: б»

Ненасичені вуглеводні. Глава М

соон

+ Н₂0

+ Н,0+ СО,

хюон

фталева кислота

о-етилтолуен

Окиснення алкілбензенів є важливим способом добування аро­матичних карбонових кислот.

Поиск по сайту: