Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

АЛКАДІЄНИ ЗІ СПРЯЖЕНИМИ ЗВ'ЯЗКАМИ 11.3.1. СПОСОБИ ДОБУВАННЯ



Для здобування алкадієнів зі спряженими зв'язками існує ба­гато методів, але найчастіше застосовують дегідрування алканів і алкенів, дегідратацію діолів і ненасичених спиртів.

н3с—сн2—сн2—сн3

Каталітичне дегідрування алканів і алкенів.Цим методом широ­ко користуються в промисловості для одержання 1,3-бутадієну (ди­вінілу) і 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену). Реакція проходить у при­сутності змішаного алюмохромового каталізатора Сг20з/А120з. Для одержання 1,3-бутадієну дегідруванню піддають бутан-бутенову фракцію нафти:

65°°с > н9с=сн—сн=сн

І ~п *" и2^--------- \-^і± \-^іх VII-

Н-)С=СН—СН-)—СН-і , , .

х * л 1,3-бутадієн, дивініл

Ізопрен одержують дегідруванням ізопентан-ізопентенової Фракції нафти:

 
550 °С
5--- - Н2С=С—СН=СН2

н3с—сн—сн2—сн3 сн3

з Г^н, "■*-

н3с—сн—сн=сн2 -1 Лн Тпрен'і*.*

3 і 2 ^п3 2-метил-1,3-бутадієн

з

СН


Ненасичені вуглеводні. Глава 11

Дегідратація діодів (гліколів). 1,3- та 1,4-діоли в присутності мінеральних кислот або алюміній оксиду відщеплюють воду з утво­ренням спряжених алкадієнів, наприклад:

А1203: 550 °С - 2Н20
1 2 СН,—СН->
з 4 -сн—сн,

- сн,=сн—сн=сн,

ОН
1,3-бутадієн

он

1,3-бутандіол

Дегідратація спиртів. Метод має важливе промислове значення для здобування 1,3-бутадієну та ізопрену.

У 1928 році російський хімік С. В. Лебедєв розробив односта-дійний спосіб здобування 1,3-бутадієну з етилового спирту шля­хом каталітичного дегідрування і дегідратації на змішаному цинк-алюмінієвому каталізаторі:

 

2п/А1203

*■ СН,—СН СН—СН,
20; - Н2
1,3-бутадієн

2Н5ОН —

 
н-
-с—с- Л.. 1.... ; ;Н ОНІ

Т ї

н + н^с—с—н

■І..... і,

Н,С=СН—СН=СН, + 2Н,0 + Н

ОНН!

Ізопрен одержують дегідратацією ненасиченого спирту 2-ме-

 

тил-З-бутен-2-олу:

он І2 3 4 -с—сн=сн І СН,
Н3С-
Н2С=
=С—СН=СН2 І СН,

-

 

22о

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Для алкадієнів зі спряженими зв'язками характерні реакції приєднання і полімеризації, властиві алкенам. Проте в хімічній поведінці 1,3-алкадієнів є деякі особливості. По-перше, порівняно з алкенами спряжені дієни виявляють вищу реакційну здатність. По-друге, у реакціях електрофільного приєднання найчастіше утво­рюється два продукти, з яких один є результатом приєднання за1


 

- 127

длкадієни

місцем розриву подвійного зв'язку (1,2-приєднання), а другий — п0 кінцях спряженої системи (1,4-приєднання). Співвідношення цих продуктів залежить від умов перебігу реакції (температура, розчинник), а також природи електрофільного реагенту.

Гідрування. Водень в момент виділення утворює з 1,3-алкадіє-нами, як правило, продукти 1,4-приєднання, наприклад:

Н2 (2СН3ОН + 2№)_
н,с=сн—сн=сн2

н3с—сн=сн—сн3

У присутності каталізаторів (№, Рі) 1,3-алкадієни приєднують Гідроген в 1,2- і 1,4-положеннях з утворенням відповідних алке­нів, які піддаються подальшому гідруванню — до алканів:

Н2, №
Н2, №
н,с=сн—сн=сн

-СН,—СН=СН—СН3 - і

-СН,

►сн3—сн2—сн=сн2 —- н3с—сн,—сн,

і2 \-^іі2 ^-П3

Приєднання галогенів. Приєднання галогенів до спряжених ді-єнів приводить до утворення суміші продуктів 1,2- і 1,4-приєднання, склад якої залежить від природи галогену, структури дієнового вуглеводню і умов проведення реакції. Зазвичай при підвищенні температури і переході від хлору до йоду збільшується вихід про­дукту 1,4-приєднання. Наприклад, у процесі бромування 1,3-бу­тадієну при температурі -80 °С утворюється переважно продукт 1,2-приєднання (3,4-дибром-1-бутен), а при 40 °С — продукт 1,4-приєднання (1,4-дибром-2-бутен):

1 2 З н2с—сн=сн

1,4-приєднання

•сн2

Вг,
Н2С=СН—СН=СН2

Вг Вг

1,4-дибром-2-бутен

1,2-приєднання^ я£__£Я__сН==СЦ2

1,Ч_> \_*±± VII *-хх1,

 

2| І

Вг Вг 3,4-дибром-1-бутен

Аналогічно алкенам приєднання галогенів до спряжених алка­дієнів відбувається за іонним електрофільним механізмом. Особ­ливість механізму полягає в тому, що електрофільна частинка зав­жди атакує кінцевий атом Карбону спряженої системи, оскільки При цьому утворюється стабілізований карбокатіон, будову якого Можна зобразити граничними структурами І і II:


128

СН,=СН—СН=СН, + Вг,


Ненасичені вуглеводні. Глава Ті

- СН2т=СН—СН=СН2 ——

Вг— Вг 7Г-КОМПЛЄКС

+2 ~Вг

 


длкадіе"^______________________________ ---------------------------- 129

застосовують органічні та неорганічні пероксиди, металоорганічні сПОлуки, лужні метали. Утворення полімеру відбувається пере­важно за типом 1,4-приєднання:


 


сн2—сн—сн=сн2 — сн2—сн=сн—сн,

 

Вг

І. Вг II.

Подальше атакування карбокатіона бромід-іоном приводить до утворення продуктів 1,2-приєднання (III)і 1,4-приєднання (IV):


н2с^сн-нд=<:н2 + н2сМсн-нсМсн2 + ...

-сн,—нс=сн—сн2—сн2—нс=сн—сн2—..


 


+ Вґ

СН2 СН СН—СН,
 

2 СН СН==СН,

III.

Вг Вг

СН2 Вг
і- і СН==СН—СН,

Вг"

IV.

*■ СН2 СН—СН СН2
Вг Вг

Приєднання галогеноводнів.Як і у випадку галогенування, при­єднання галогеноводнів до спряжених дієнів відбувається з утво­ренням продуктів 1,2- і 1,4-приєднання:

 

неї
Н2С=СН—СН=СН, —

1,4-приеднання

 

1,2-приєднання

 

нсі

Н3С—СН=СН—СН-
2 СН2 СІ
СІ

Н3С—СН—СН СІ

1,3-дихлоробутан

1-хлор-2-бутен

4 3 2 1 НС1

■* н3с—сн—сн=сн2 —- н3с—сн—сн—сн3

І II

СІ СІ СІ

З-хлор-1-бутен 2,3-дихлоробутан

Подальше приєднання хлороводню відбувається за правилом Марковникова (до продукту 1,2-приєднання) та згідно із значен­ням індуктивного ефекту (до продукту 1,4-приєднання).

 

5+ /^5-"Ч

Н3С—СН=СН~СН,—СІ

Полімеризація.Важлива властивість алкадієнів зі спряженими зв'язками — їх схильність до полімеризації. Як ініціатори частіше


п Н2С=СН—НС=СН2 >2С=СН—НС=СН2+-

1,3-бутадієн 1,4-полібутадієн

При полімеризації заміщених дієнів 1,4-приєднання відбува­ється за принципом «голова до хвоста», наприклад:

г\ / "■-. /хв г\ ґ \ п» г\ / \ /ів

н,с=с—сн=сн2 + н2с=с—сн==сн2 + н,с=с—сн=сн2 + ... —-

І І І

СН3 СН3 СН3

—-...—н2с—с=сн—сн2—сн2—с=сн—сн2—...

сн3 сн3

сн3
н2с—с=сн—сн2-(-

2лСН,=С—СН=СН, —*-

І ^«

ізопрен поліізопрен

Реакції полімеризації спряжених дієнів мають велике значен­ня у виробництві синтетичного каучуку.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.