АЛКАДІЄНИ ЗІ СПРЯЖЕНИМИ ЗВ'ЯЗКАМИ 11.3.1. СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Для здобування алкадієнів зі спряженими зв'язками існує ба­гато методів, але найчастіше застосовують дегідрування алканів і алкенів, дегідратацію діолів і ненасичених спиртів.

Каталітичне дегідрування алканів і алкенів.Цим методом широ­ко користуються в промисловості для одержання 1,3-бутадієну (ди­вінілу) і 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену). Реакція проходить у при­сутності змішаного алюмохромового каталізатора Сг₂0з/А1₂0з. Для одержання 1,3-бутадієну дегідруванню піддають бутан-бутенову фракцію нафти:

⁶⁵°°^с > н₉с=сн—сн=сн

І ~п *" и₂^--------- \-^і± \-^іх VII-

Н-)С=СН—СН-)—СН-і , , .

^х * ^л 1,3-бутадієн, дивініл

Ізопрен одержують дегідруванням ізопентан-ізопентенової Фракції нафти:

н₃с—сн—сн₂—сн₃ сн₃

з Г^н, "■*-

н₃с—сн—сн=сн₂ -¹ Л_н Т^прен'і*.*

³ і ² ^п₃ 2-метил-1,3-бутадієн

СН

Ненасичені вуглеводні. Глава 11

Т ї

н + н^с—с—н

■І..... і,

ОНН!

Ізопрен одержують дегідратацією ненасиченого спирту 2-ме-

тил-З-бутен-2-олу:

-

² -н₂о

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Для алкадієнів зі спряженими зв'язками характерні реакції приєднання і полімеризації, властиві алкенам. Проте в хімічній поведінці 1,3-алкадієнів є деякі особливості. По-перше, порівняно з алкенами спряжені дієни виявляють вищу реакційну здатність. По-друге, у реакціях електрофільного приєднання найчастіше утво­рюється два продукти, з яких один є результатом приєднання за¹

длкадієни

_місцем розриву подвійного зв'язку (1,2-приєднання), а другий — _п0 кінцях спряженої системи (1,4-приєднання). Співвідношення цих продуктів залежить від умов перебігу реакції (температура, розчинник), а також природи електрофільного реагенту.

Гідрування. Водень в момент виділення утворює з 1,3-алкадіє-нами, як правило, продукти 1,4-приєднання, наприклад:

н₃с—сн=сн—сн₃

У присутності каталізаторів (№, Рі) 1,3-алкадієни приєднують Гідроген в 1,2- і 1,4-положеннях з утворенням відповідних алке­нів, які піддаються подальшому гідруванню — до алканів:

-СН,—СН=СН—СН₃ - і

►сн₃—сн₂—сн=сн₂ -і —- н₃с—сн,—сн,

і₂ \-^іі₂ ^-П₃

Приєднання галогенів. Приєднання галогенів до спряжених ді-єнів приводить до утворення суміші продуктів 1,2- і 1,4-приєднання, склад якої залежить від природи галогену, структури дієнового вуглеводню і умов проведення реакції. Зазвичай при підвищенні температури і переході від хлору до йоду збільшується вихід про­дукту 1,4-приєднання. Наприклад, у процесі бромування 1,3-бу­тадієну при температурі -80 °С утворюється переважно продукт 1,2-приєднання (3,4-дибром-1-бутен), а при 40 °С — продукт 1,4-приєднання (1,4-дибром-2-бутен):

1,4-приєднання

•сн₂

Вг Вг

1,4-дибром-2-бутен

1,2-приєднання^ _я£__£_Я__с_Н==СЦ₂

1,Ч_> \_*±± VII *-хх1,

²| І

Вг Вг 3,4-дибром-1-бутен

Аналогічно алкенам приєднання галогенів до спряжених алка­дієнів відбувається за іонним електрофільним механізмом. Особ­ливість механізму полягає в тому, що електрофільна частинка зав­жди атакує кінцевий атом Карбону спряженої системи, оскільки При цьому утворюється стабілізований карбокатіон, будову якого Можна зобразити граничними структурами І і II:

128

СН,=СН—СН=СН, + Вг,

Ненасичені вуглеводні. Глава Ті

І II

СІ СІ СІ

З-хлор-1-бутен 2,3-дихлоробутан

Подальше приєднання хлороводню відбувається за правилом Марковникова (до продукту 1,2-приєднання) та згідно із значен­ням індуктивного ефекту (до продукту 1,4-приєднання).

5+ /^5-"Ч

Н₃С—СН=СН~СН,—СІ

Полімеризація.Важлива властивість алкадієнів зі спряженими зв'язками — їх схильність до полімеризації. Як ініціатори частіше

п Н₂С=СН—НС=СН₂ ^№ > 4н₂С=СН—НС=СН₂+-

1,3-бутадієн 1,4-полібутадієн

При полімеризації заміщених дієнів 1,4-приєднання відбува­ється за принципом «голова до хвоста», наприклад:

г\ / "■-. /хв г\ ґ \ п» г\ / \ /ів

н,с=с—сн=сн₂ + н₂с=с—сн==сн₂ + н,с=с—сн=сн₂ + ... —-

І І І

СН₃ СН₃ СН₃

—-...—н₂с—с=сн—сн₂—сн₂—с=сн—сн₂—...

сн₃ сн₃

2лСН,=С—СН=СН, —*-

І ^«

ізопрен поліізопрен

Реакції полімеризації спряжених дієнів мають велике значен­ня у виробництві синтетичного каучуку.

Поиск по сайту: