 |
|
|
Архитектура Астрономия Аудит Биология Ботаника Бухгалтерский учёт Войное дело Генетика География Геология Дизайн Искусство История Кино Кулинария Культура Литература Математика Медицина Металлургия Мифология Музыка Психология Религия Спорт Строительство Техника Транспорт Туризм Усадьба Физика Фотография Химия Экология Электричество Электроника Энергетика |
СИНТЕТИЧНІ МЕТОДИ ДОБУВАННЯ
Каталітичне гідрування карбон (II) оксиду.Пропускаючи суміш карбон (II) оксиду і водню над залізним або кобальтовим каталізатором при 180—300 °С, одержують суміш вуглеводнів, що складається переважно з нормальних алканів, молекули яких містять 6—10 атомів Карбону: СО + 2Н2 Цей синтез застосовують у промисловості для одержання синтетичного бензину і окремих вуглеводнів. Каталітичне гідрування алкенів і алкінів.Як каталізатори застосовують тонкоздрібнені метали — платину, паладій або нікель. Реакція відбувається при звичайних тиску і температурі: н3с—о=с—сн3 2-бутин 2-бутен >? Н3С СН2 СН2 СН3 ■, т . я-бутан У загальному вигляді: слН2п_2 *Т СлН2л £*- С„Н2и+2 Взаємодія галогеналканів з металічним натрієм (реакція Вюрца). Цю реакцію відкрив 1854 року французький хімік ПІ. Вюрц: 2СН3І + 2Иа----- Н3С—СН3 + 2№І йодометан етан Вона проходить стадію утворення металоорганічних сполук: СН3І + 2Иа СН3Иа + N31 йодометан метилнатрій СН3Ка + СН3І----- Н3С—СН3 + ВД Якщо вихідні речовини — два різні галогеналкани, то в результаті реакції утворюється суміш трьох- вуглеводнів: * Н3С—СН3 етан
— Н3С—СН2—СН3 пропан — Н3С—СН2—СН2—СН3 бутан Замість натрію в цій реакції можуть бути використані й інші метали, зокрема 2п, М§, Ьі. Найлегше реакція Вюрца проходить з первинними йодалканами, важче — з бром- і хлоралканами. Вторинні і третинні галогенопохідні в умовах реакції Вюрца практично не утворюють алканів. У цьому випадку переважно відбувається реакція з утворенням алкенів. Сплавляння солей карбонових кислот з лугами.Як вихідні речовини звичайно використовують солі карбонових кислот з лужними металами і натрій гідроксид. При сплавлянні утворюється алкан, який має на один атом Карбону менше, ніж у вихідній карбоновій кислоті: Н.СЧОООКа + КаОІН----- СН4Ї +Ш2С03 натрій ацетат Н3С—СН7-гСОСЖа + КаО)Н---- Н3С—СН3 + Ка2С03 натрій пропіонат етан Специфічні методи добування метану: 1. Дія води на алюміній карбід: А14С3 + 12Н20 СН4І + 4А1(ОН)3 Вуглеводні.Глава 8 Алкани
2. Згорання вуглецю в атмосфері водню при температурі електричної дуги: С + 2Н2 СН4І Ця реакція набула практичного значення в гідруванні вугілля. ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ За звичайних умов чотири перші члени гомологічного ряду — газоподібні речовини. Нормальні алкани з кількістю атомів Карбону від 5 до 17 — рідини, далі йдуть тверді речовини (табл. 8.3). Таблиця 8.3 Фізичні характеристики деяких алканів
Зі збільшенням молекулярної маси алканів у гомологічному ряду зростають температури плавлення і кипіння. Ізомери з розгалуженим карбоновим ланцюгом мають нижчі температури кипіння, ніж нормальні алкани. Газоподібні і тверді алкани не мають запаху, рідкі — мають характерний «бензиновий» запах. Усі алкани легші за воду і практично не розчиняються в ній. Але вони добре розчиняються в неполярних розчинниках: діетиловому ете-рі, чотирихлористому вуглеці, бензені та інших, причому зі збільшенням молекулярної маси розчинність зменшується (пам'ятайте, що «подібне розчиняється в подібному»). ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ За звичайних умов алкани є малореакційноздатними сполуками. Вони стійкі до дії кислот, лугів і окисників. Хімічна інертність алканів зумовлена високою міцністю о-зв'язків С—С і С—Н (розд. 3.2.3). Через незначну різницю в електронегативності .^-гібридного атома Карбону (2,5) і атома Гідрогену (2,1) а-зв'язки С—С та С—Н в алканах практично неполярні і тому не схильні до гетеролітичного розриву, але здатні розщеплюватися гомолітично з утворенням вільних радикалів: —сЧіН -— С- + Н І! І Хімічні перетворення алканів частіше супроводжуються гемолітичним розщепленням зв'язків С—Н з подальшим заміщенням атома Гідрогену на інші атоми або групи атомів, тобто для них характерні реакції заміщення, які відбуваються за радикальним механізмом (5^). При високих температурах (крекінг, піроліз) може відбуватися гомолітичний розрив зв'язків С—С: Її І II —С^С »— С + -С — МІ II 8.6.1. РЕАКЦІЇ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ (5*) Галогенування.Алкани легко реагують з галогенами (крім йоду), утворюючи суміші моно- і полігалогеналканів. За реакційною здатністю в реакціях з алканами галогени розташовуються в ряд:
Вуглеводні. Глава 8 Р2 > С12 > Вг2 Із фтором реакція набуває характеру вибуху. Енергія, яка виділяється при заміщенні атома Гідрогену на Флуор, перевищує енергію дисоціації зв'язку С—С. Тому при фторуванні алканів поряд із заміщенням атомів Гідрогену Флуором відбувається розрив кар-бон-карбонових зв'язків, унаслідок чого утворюється складна суміш фторопохідних. Саме тому пряме фторування алканів має обмежене застосування.
Реакція з хлором значно менш екзотермічна, вона проходить при УФ-опроміненні або нагріванні (300 °С). При взаємодії метану з хлором атоми Гідрогену поступово заміщуються на атоми Хлору: СН4 + С12 СН3С1 + НС1 хлорометан
СН2С12 + НС1 дихлорометан
енсіз + неї
трихлорометан (хлороформ) СС14 + НС1 тетрахлорометан (чотирихлористий вуглець) Нижче наведено скорочений запис відповідних рівнянь:
- сн3сі 3£_ Сн2сі2 !3£- енсіз *£- ссі4 Реакція відбувається за ланцюговим вільнорадикальним механізмом, який було вивчено російським ученим М. М. Семеновим. У ланцюговому процесі виділяють три стадії: ініціювання; розвиток ланцюга; обрив ланцюга. /. Ініціювання. Під дією енергії квантів світла фм) або нагрівання молекула хлору активується і розпадається на два вільні радикали:
С11пС1 //. Розвиток ланцюга. Утворені радикали хлору атакують зв'язок С—Н у молекулі метану, відщеплюючи при цьому атом Гідро- Алкани__________________________________________________________ гену з утворенням хлороводню НС1 і вільного метального радикалу 'СН3: СН4 + СІ • НС1 + • СН3 Метальний радикал, у свою чергу, атакує молекулу хлору, відриває атом галогену і утворює хлорометан СН3С1 і вільний радикал хлору: •сн3 + сіЦсі —- сн3сі + сі- хлорометан Утворений радикал хлору повторює цикл перетворень, тобто відбувається ланцюговий процес, в якому атом Хлору, витрачений на попередній стадії зростання ланцюга, сприяє вивільненню нового радикалу хлору на наступній стадії. Таким чином утворюється суміш моно-, ди-, три- і тетрахло-ропохідних метану: • Сі + СН3С1 • СН2С1 + НС1
• СН2С1 + С12 • СІ + СН2С12 • СНС12 + С12 СНС13 + • СІ трихлорометан Ланцюговий процес припиняється тільки після зникнення всіх вільних радикалів, що утворюються в процесі реакції. ///. Обрив ланцюга. Обрив ланцюга відбувається в процесі рекомбінації (димеризації) вільних радикалів: • СН3 + • СН3 - Н3С—СН3 • СН3 + • СІ Н3С—СІ • СІ + -СІ------ ► С12 Аналогічно відбувається реакція бромування метану, проте вона значно менш екзотермічна, ніж реакції фторування і хлорування, а тому не така бурхлива. Слід зазначити, що заміщення Гідрогену на атом галогену в алканах відбувається здебільшого регіоселективно (вибірково): Вуглеводні. Глава 8 Алкани
у першу чергу заміщується атом Гідрогену при третинному атомі Карбону, потім — при вторинному і в останню чергу — при первинному (див. розд. 2.2). Так, при бромуванні 2-метилпропану утворюється продукт заміщення біля третинного атома Карбону: СН3 СН3 I 1 І2 З Н3С—С—СН3 + Вг2 ~^~* Н3С—С—СН3 + НВг Н Вг 2-метилпропан 2-бром-2-метилпропан, бромистий трет-бутил Така послідовність заміщення зумовлена стійкістю вільних радикалів, які утворюються при відщепленні атома Гідрогену, та енергією зв'язку Карбон — Гідроген (С—Н). Легше розривається зв'язок С—Н у третинного атома Карбону (Езв = 376 кДж/моль), потім - у вторинного (390 кДж/моль), затим — у первинного (415 кДж/моль). Чим стійкіший вільний радикал, тим легше він утворюється. Оскільки третинні алкільні радикали стабільніші за вторинні, а тим паче — за первинні, реакційна здатність зв'язків С—Н при галогенуванні алканів збільшується в ряду: первинний < вторинний < третинний атом Карбону. Проте ця закономірність не завжди витримується. Продукти реакції галогенування називаються галогенопохідні. За замісниковою номенклатурою ШРАС назви галогенопохідних вуглеводнів утворюють подібно до назв відповідних вуглеводнів. Атоми галогенів, що входять до складу галогенопохідних, позначаються в назві у вигляді префікса, до якого додають назву родоначальної структури. За родоначальну структуру в аліфатичних галогенопохідних обирається головний ланцюг: . Н3С—СН—СН2—СН3 І Вг 2-бромобутан Якщо при родоначальній структурі є декілька замісників, якими, крім атомів галогенів, можуть бути і вуглеводневі радикали, то в назві перелічують їх в алфавітному порядку. Атоми Карбону родоначальної структури нумерують у цьому випадку так, щоб замісник, який позначений у назві першим, дістав якомога менший номер, наприклад: нх—сн2—сн2—сн3 СІ 1-хлоробутан, н-хлористий бутил сн3 1 І2 З н3с—с—сн3 СІ 2-метил-2-хлоропропан, хлористий трет-бутл 5 4 3 2 1
н3с—сн—сн2—сн—сн3 н2с-сн2-сн2 СІ СІ 1,3-дихлоропропан З н,с—сн—сн3 2| І СІ СІ 1,2-дихлоропропан З СН-, СН СН, II СІ СН3 2-метил- 1-хлоропропан, хлористий ізобутил 12 3 4 5 н,с—сн—сн,—сн—сн3
СН, 2-бром-4-метилпентан 12 3 4 5 н,с—сн—сн—сн2—сн3 СН3 Вг
З-бром-2-метилпентан
сі—сн—сн 2 '°113 І СІ 1,1 -дихлоропропан СІ 1 І2 З н3с—с—сн3 СІ 2,2-дихлоропропан
Дигалогенопохідні з атомами галогенів у того ж самого атома Карбону називають гемінальними (скор. гем-), у сусідніх атомів Карбону — віцинальними (віц-). (Ознайомлення з властивостями галогенопохідних вуглеводнів та з іншими способами "їх добування відбудеться в наступних главах). Нітрування. Реакція ґрунтується на взаємодії алканів з нітратною кислотою. Концентрована нітратна кислота за звичайних умов не взаємодіє з алканами; при нагріванні вона діє переважно як окисник. При нагріванні алканів з розведеною кислотою (140 °С) відбувається заміщення одного з атомів Гідрогену нітрогрупою (реакція Коновалова): К—Н + Ш\Ю3 алкан нітроалкан Реакція відбувається за вільнорадикальним механізмом: НОг402 К—Н + НО-------- К* + Н20 К- + НОгТО2 К—N02 + н0# Схематично рівняння реакції можна зобразити так: к-4н + ноН*о2---------- к—N02 + н2о Подібно до реакції галогенування при нітруванні найлегше заміщується Гідроген біля третинного атома Карбону, потім — біля вторинного і, нарешті,— біля первинного. Наприклад: СН3 СН3 Н3С—С—СН2—СН3 + НЖ>3 ''" » Н3С—С—СН2—СН3 + Н20 II N02 ізопентан 2-метил-2-нітробутан Для реакції нітрування також використовують димер N204, який під час розриву зв'язку N—N утворює радикали: N204 КРЕКІНГ Крекінг алканів — це процес термічного розщеплення алканів. Під дією високих температур алкани розкладаються з розривом зв'язків С—С і С—Н. При цьому одночасно відбуваються процеси дегідрування, ізомеризації та циклізації. Початкова температура розпаду алканів залежить від їхньої будови і молекулярної маси: чим більша молекулярна маса, тим легше він розщеплюється. Розрізняють термічний крекінг і каталітичний. Термічний крекінгпроводять при температурах 800 °С і підвищеному тискові (2—7 МПа), каталітичний— при температурах 450— 500 °С у присутності алюмосилікатних каталізаторів (А1203 на силікагелі 8Ю2) при атмосферному тискові. Найстійкіший до термічного розкладу метан. При температурі 1500 °С він піддається розпаду з утворенням ацетилену: 2СН4 НС^СН + ЗН2 ацетилен Етан розкладається при нижчих температурах (700 °С): СН3—СН3 СН2=СН2 + Н2 Вищі алкани під час термічного крекінгу розкладаються з утворенням складної суміші нижчих алканів і алкенів. Розрив ланцюга молекули може статися в будь-якому місці, наприклад: ■*• сн4 + с5н10
пентен —*■ с2н6 + с4н8
бутен -------- " с3н8 + с3н6 пропен
------------------- *- СиНіп + С9Н Термічний крекінг відбувається за радикальним механізмом. При каталітичному крекінгу розщеплення зв'язків С—С супроводжується переважно ізомеризацією н-алканів в алкани з розгалуженим ланцюгом: А1С1, а) Н3С—СН2—СН2—СН3 и-бутан СН3 ізобутан Вуглеводні.Глава 8 Алкани - 83
б) Н3С—СН2—СН2—СН2—СН н-лентан Крекінг-процес має важливе значення і широко застосовується у виробництві високооктанових бензинів (див. розд. 14.2).
Поиск по сайту: |
Вуглеводні. Глава 8