* Знак 5++ означає, що в цьому положенні електронна густина нижча, ніж У положенні зі знаком 8+.
Окрім п,п- і /7,я-спряження, в молекулах деяких органічних сполук має місце особливий вид спряження, який називають над-спряженням, або гіперкон'югацією. Над спряження характерне для речовин, в яких атом Карбону перебуває в 5р3-гібридному стані та
Глава 4
має принаймні один атом Гідрогену, зв'язаний з ненасиченим угрупованням:
Н
н-^сн=сн2
пропен
н
пропаналь
толуен
У молекулах таких сполук електронна густина ст-зв'язків С—Н при атомі Карбону, зв'язаного з ненасиченим угрупованням, зміщується в бік кратного зв'язку. Таке зміщення електронів називають надспряженням і схематично зображують зігнутою стрілкою ((у.
Над спряження розглядають як часткове перекриття орбіталей, що утворюють а-зв'язки С—Н, з орбіталями, що утворюють л-зв'язки л-орбіталями кратного зв'язку, тобто відбувається а,я-спряження (рис. 4.3).
ст,я-сп ряження
-ЇСН - н^сн^н2
н
н у:
н
пропен
Рис. 4.3. Схема виникнення надспряження в молекулі пропену
Унаслідок надспряження ці атоми Гідрогену активізуються і виявляють підвищену реакційну здатність.
н,с
X-
-єн,
Н,С-
Ефект надспряження тим вищий, чим більше є атомів Гідрогену при атомі Карбону, зв'язаному с ненасиченою системою:
СЙ+-
>
н,с
> н3с-
■ ■■■ ; П
ГЛАВА
ГЛАВА
ІЗОМЕРІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК. ПРОСТОРОВА БУДОВА МОЛЕКУЛ
Ізомерія — явище, що полягає в існуванні сполук, однакових за якісним і кількісним складом, але різних за порядком зв'язування атомів у молекулі або розташуванням їх у просторі, унаслідок чого вони мають різні фізичні та хімічні властивості. Уперше термін «ізомери» був запропонований 1830 року шведським хіміком Й. Берцеліусом. Теоретичне ж обгрунтування ізомерії належить російському хіміку О. М. Бутлерову. З розвитком органічної хімії поняття ізомерії розширилося завдяки уявленням про просторову будову органічних сполук (Я. Вант-Гофф, Ж. Ле-Бель —
1874 р.).
Вирізняють два основні види ізомерії - структурну і просторову (стереоізомерія).
КЛАСИФІКАЦІЯ ІЗОМЕРІЇ
ІЗОМЕРІЯ
Просторова (стереоізомерія)
Структурна (ізомерія будови)
Конформа-ційна
Конфігураційна
Функціональних груп
Ланцюга Положення
Оптична
Г
Геометрична 5.1. СТРУКТУРНА ІЗОМЕРІЯ
Структурні ізомери відрізняються один від одного послідовністю зв'язування атомів у молекулі, тобто структурою, тому їх ще називають ізомерами будови. Структурна ізомерія поділяється на
Глава 5
ізомерію карбонового ланцюга, ізомерію положення та ізомерію функціональних груп.
Ізомерія карбонового ланцюга зумовлена різною послідовністю зв'язування атомів, які утворюють карбоновий скелет молекули:
С^^Ніо^ Н3С СН2 СН2 СНз Н3С—СН—СН,
З
й-буган
СН3
ізобутан, 2-метилпропан
Для органічних сполук циклічної будови ізомерія ланцюга може бути зумовлена різною величиною циклу:
Ізомерія положення зумовлена різним положенням однакових функціональних груп або кратних зв'язків при тому ж самому карбоновому скелеті молекули:
н3с—сн2—сн2—он і
Н3С—СН2—СН2—СІ
1-хлоропропан
С3Н7С1
1-лропанол
С3Н7ОН
Н3С—СН—СН3
з '
Н3С—СН—СН
он
2-пропанол
СІ 2-хлоропропан
Н2С—СН СН2 СНз
С4Н8
1-бутен
н3с—сн=сн—сн3
2-бутен
Ізомерією функціональних груп називають вид структурної ізомерії, де ізомери відрізняються функціональними угрупованнями. Наочним прикладом такої ізомерії є етанол і диметиловий етер: