СПОСОБИ ДОБУВАННЯ. ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Такі циклоалкани, як циклопентан і циклогексан, а також їх гомологи, входять до складу деяких видів нафти і можуть бути виділені в чистому вигляді. Тому вони мають назву нафтенові вуг­леводні.

Поряд із цим для одержання циклоалканів існують синтетичні методи, головним з яких є взаємодія а,ю-дигалогеналканів* з ме­талічним натрієм або цинком. Цей метод, що являє собою внут-рішньомолекулярний варіант реакції Вюрца, дозволяє добути три-, чотири- та п'ятичленні циклоалкани:

н₂с—сн,

Н₂С—СН₂—Вг

ІН₂С—СН₂—Вг

1,4-дибромобутан

Н₂С

2пВг-,

не—сн₂

Н₃С

метилциклопентан

За звичайних умов циклопропан і циклобутан — газоподібні речовини. Циклоалкани з величиною циклу від С₅ до Сі _{ є рідина­ми, далі йдуть тверді речовини (табл. 9.1). Порівняно з відповідними алканами (табл. 8.3) циклоалкани мають дещо вищі температури кипіння та плавлення. Усі циклоалкани практично нерозчинні У воді.

* Остання буква грецького алфавіту ш (омега) застосовується для позначення положення замісника, що знаходиться на кінці карбонового ланцюга.

Вуглеводні. Глава 9

Циклоалкани

Таблиця 9.1 Фізичні константи деяких циклоалканів

БУДОВА ЦИКЛОАЛКАНІВ

Аналогічно алканам у молекулах циклоалканів атоми Карбону знаходяться в .^-гібридному стані. Але якщо молекули алканів мають значну гнучкість завдяки вільному обертанню навколо кар-бон-карбонових зв'язків, то у циклоалканів, незважаючи на мож­ливі конформаційні повороти, молекули являють собою досить жорсткі утворення.

Для молекул циклоалканів, як і для алканів, характерні тор-сійне (пітцерівське) напруження, пов'язане із взаємодією хімічних зв'язків у заслоненій або частково заслоненій конформаціях, і на­пруження Ван-дер-Ваальса, зумовлене взаємним відштовхуванням замісників при зближенні на відстань, близьку до суми їх ван-дер-ваальсівських радіусів. Крім того, для деяких циклоалканів харак­терне напруження, пов'язане з відхиленням валентних кутів між атомами Карбону в циклі від нормального (тетраедричного) зна­чення. Це напруження дістало назву кутового напруження. Його називають ще байєрівським напруженням, за ім'ям німецького хі-міка-органіка А. Байєра, який запропонував 1885 року теорію на­пруження циклів.

За цією теорією циклоалкани розглядалися як плоскі багато­кутники. Єдиним фактором, який визначає міцність циклів, вва-

хсалося напруження, викликане відхиленням (у порівнянні з тет­раедричним) внутрішніх валентних кутів між атомами Карбону _в циклі. Чим більше таке відхилення, тим більше напруження і менш стійкий цикл. У відповідності з цим тричленний цикл, вну­трішні валентні кути якого становлять 60°, менш стійкий, ніж чо­тиричленний (внутрішні кути якого дорівнюють 90°), а той, у свою чергу, менш стійкий, ніж п'ятичленний (кути 108°). (Розрахуйте цей кут для п'ятичленного та шестичленного циклів). Це підтвер­джувалося наявним на той час експериментальним матеріалом. Але вже для шестичленного циклу експериментальні дані супере­чили теорії. Шестичленні цикли (внутрішній кут 120°), які мають значне відхилення валентних кутів від тетраедричного, виявилися стійкішими за п'ятичленні, в яких внутрішні кути найближчі до

тетраедричних.

Причиною невідповідності теорії Байєра експериментальному матеріалові було помилкове уявлення автора про плоску будову циклів. Насправді єдиним циклом, який має плоску будову, є три­членний. Решта циклів не має плоскої будови.

Просторова будова циклоалканів визначається різною конфор-маційною рухливістю атомів Карбону, що залежить від кількості ланок у циклі. Молекула будь-якого циклоалкану прагне набути в просторі такої форми (конформації), в якій сума кутового, тор-сійного та ван-дер-ваальсівського напружень була б мінімальною.

З усіх циклоалканів найжорсткішу структуру мають сполуки, які містять тричленний цикл. Оскільки за правилами геометрії три точки завжди лежать в одній площині, тричленний цикл може мати тільки плоску будову. Усі атоми Гідрогену в такому циклі знаходяться в заслоненій конформації, що створює сильне торсій-не напруження (рис. 9.1).

а

б

Поворот навколо карбон-карбонових зв'язків неможливий. Внутрішні валентні кути між атомами Кар­бону в тричленному ци­клі дуже відхилені від тетраедричного значен­ня, що викликає велике кутове напруження.

Розрахуємо його ве- Рис. 9.1. Моделі молекули циклопропану:
ЛИЧИНу: а — кульостержньова; б — модель Драйдінга

Вуглеводні. Глава

109°28' - 60°

а =

_ = 24°44',

де 24° 44' — байєрівська напруга в! циклопропані. (Розрахуйте байєрів-ську напругу в циклобутані.)

Унаслідок взаємного відштов­хування електронних хмар карбон-карбонових зв'язків максимальна електронна густина орбіталей атомів Карбону, що перекриваються в три­членному циклі, розміщена не вздовж прямої, що з'єднує центри зв'язуваних атомів, а за її межами (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Схема утворення зв'язків у молекулі цикло­пропану

«Банановий» зв'язок.Одинарні зв'язки, що утворюються при цьому, відрізняються від звичайних а-зв'яз-ків. Вони посідають проміжне поло­ження між а- та л-зв'язками і діста­ли назву т-зв'язків (грец. «тау»), або «бананових» зв'язків. Незважаючи на те, що перекривання за межами три­кутника менш ефективне, утворен­ня «бананових» зв'язків для молеку­ли є вигідним процесом, оскільки внаслідок цього кути між зв'язками, які теоретично мають становити 60°, збільшуються до 106°, що відповідно знижує кутове напруження молекули.

Чотиричленний цикл, на відміну від тричленного, має все ж таки незначну гнучкість. Внутрішні валентні кути в ньому менш напружені, ніж у тричленному. Намагаючись зменшити торсійне напруження в чотиричленному циклі, один з атомів Карбону ви­ступає з площини останніх трьох атомів на кут 25—30°. Тому чо­тиричленний цикл не є плоским (його просторову форму зобра­жено на рис. 9.3, а).

Ще більша гнучкість характерна для п'ятичленного циклу. На відміну від тричленного і чотиричленного, у п'ятичленному циклі практично відсутнє кутове напруження (відхилення внутрішніх валентних кутів від тетраедричного становить менше 1°). Однак у плоскому п'ятичленному циклі зв'язки С—Н знаходяться в за­слоненій конформації, що створює значне торсійне напруження в молекулі. Намагаючись зменшити торсійне напруження в п'яти­членному циклі, кожний з п'яти атомів Карбону по черзі виступає

Циклоалкани

з площини, в якій розміщені чотири інші атоми Карбону. При цьому кільце начебто перебуває в безперервному хвильоподібно-му русі. Ця неплоска структура дістала назву «конверт» (рис. 9.3, б). Незважаючи на те, що в конформації конверта дещо зростає куто­ве напруження, це певною мірою компенсується за рахунок зни­ження торсійного напруження молекули.

а — циклобутану; б — циклопентану

У шестичленному циклі, якщо уявити його плоским, внутріш­ні валентні кути мають становити 120°, що призвело б до значного кутового напруження. Крім того, у плоскій структурі виявляються взаємодії, пов'язані із заслоненням С—Н-зв'язків (торсійне на­пруження). Уникнути кутового напруження шестичленний цикл може за умови існування в неплоских конформаціях. Так, мо­лекула циклогексану існує у вигляді двох крайніх конформацій — крісла та ванни (човна), які легко переходять одна в одну (рис. 9.4).

А б

Рис. 9.4. Конформації циклогексану: а — конформація крісла; б — конформація човна (ванни) У вказаних конформаціях усі валентні кути тетраедричні, тому відсутнє кутове напруження. Стійкішою є конформація крісла, оскільки в ній усі атоми Гідрогену та Карбону знаходяться в за­гальмованій конформації (рис. 9.5, а), що виключає торсійне на­пруження.

У конформації ванни при атомах Карбону, розміщених в «ос­нові» ванни, атоми Гідрогену знаходяться в заслоненій конформа-

Вуглеводні. Глава 9

циклоалкани

Н

СН

та;

Н

+ С1₂ циклопропан

+ Вг,

Ну

/IV

А + неї

^С1

хлороциклопропан

+ НВг

Рис. 9.5. Проекції Ньюмена конформацій циклогексану: а — конформація крісла; б — конформація ванни

ції (рис. 9.5, б), що створює певне торсійне напруження. Ця кон­формація, будучи гнучкою структурою, може перетворюватися на стійкішу форму (з меншим заслоненням), яку називають твіст-конформацією (спотвореною ванною):

Енергія конформації крісла приблизно на 33 кДж/моль нижча

за енергію конформації ванни та
К > на 21 кДж/моль — за енергію

І ^-—-^Л V /І ягв/с/я-конформації. Тому за зви-

і^^ 7~^ \Чз^^^/ ^чайних умов переважна частина

^^^г і^^^~-~Ц молекул циклогексану (99,9 %)

існує в конформації крісла, при­чому кільце зазнає безперервної інверсії, тобто внаслідок обертан­ня навколо карбон-карбонових зв'язків одна конформація крісла переходить в іншу з проміжним утворенням конформації ванни і /ш/с/я-конформації:

твіст-конформація ванни

Дві конформації крісла можуть також взаємоперетворюватися без проходження через конформацію ванни.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

У хімічному відношенні циклоалкани часто поводяться подіб­но до алканів. Так, для них характерні реакції заміщення, що від­буваються за радикальним механізмом (5_К), наприклад:

циклогексан бромоциклогексан

Проте циклоалкани з малими циклами (циклопропан і цикло­бутан) виявляють своєрідні хімічні властивості, пов'язані з особ­ливістю їхньої будови. Через велике кутове і торсійне напруження тричленний цикл і меншою мірою чотиричленний — нестійкі. Тому сполуки, що містять три- і чотиричленні цикли, поряд з реакція­ми заміщення вступають також у реакції приєднання,що супрово­джуються розкриттям циклу. Наприклад, циклопропан у присут­ності каталізаторів N1 або Рі та нагріванні до 50 °С легко приєднує водень. Реакція відбувається з розривом циклу:

А' -

Н₂С СН₂

Циклобутан приєднує водень при вищій температурі (200 °С). Аналогічно відбувається реакція циклопропану з галогенами і галогеноводнями:

- Вг—Н₂С—СН₂—СН₂—Вг

1,3-дибромопропан

н₂с-

- Н₃С—СН₂—СН₂—Вг

1-бромопропан

Приєднання галогеноводнів до алкілзаміщених циклопропа­ну відбувається у відповідності з правилом Марковникова (див. розд. 10.6.1):

Я¹²

/ \ + НВг-------------- Н₃С—СН—СН,—СН₃

Йг

метилциклопропан 2-бромобутан

Циклобутан з галогеноводнями не реагує, а з галогенами всту­пає в реакцію заміщення 5^.

Вуглеводні. Глава
96---------------------------------------------------------------------------------------------------

Для циклоалканів та їх похідних характерні реакції ізомеризації циклів.Ці реакції відбуваються в присутності кислот Льюїса як каталізаторів. Так, етилциклобутан при нагріванні з А1С1₃ ізоме­ризується в метилциклопентан:

* СгІ2—СНз

~~~\ А1С1₃, / (^^^"СНз

етилциклобутан метилциклопентан

Реакції ізомеризації досі недостатньо вивчені.

Поиск по сайту: