ЕЛЕКТРОННА І ПРОСТОРОВА БУДОВА АЛКЕНІВ

н н

іаоД^с⁷

\£ж \

Н ¹²⁰° Н

Рис. 10.1. хр²-Гібридизація електронних хмар атома Карбону (а) та схема будови молекули етилену (б, в), геометрія молекули (г)

Розглянемо електронну будову молекул алкенів на прикладі етилену:

£=с;

Н--СОЄ--Н

н н

У молекулі етилену електронні хмари атомів Карбону перебу­вають у 5/>²-гібридному стані (див. розд. 3.2.1). Перекривання трьох гібридизованих орбіталей кожного з атомів Карбону дає три о-зв'язки (два С—Н і один С—С), які розташовані в одній пло­щині. Перекривання двох негібридизованних ^-орбіталей дає л-зв'язок. я-Зв'язок розташований у площині, перпендикулярній до площини ст-зв'язків (рис. 10.1). Максимальна електронна гус­тина я-зв'язку сконцентрована у двох областях — вище і нижче осі С—С. Тому л-зв'язок слабший за а-зв'язок.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

'

У невеликих кількостях алкени зустрічаються в деяких родо­вищах нафти і природного газу, з яких можуть бути виділені в чистому вигляді. Як зазначалося раніше, алкени утворюються також при термічному крекінгу вищих алканів.

Більшість синтетичних методів добування грунтується на елі­мінуванні (відщепленні) атомів або груп атомів від молекул алка­нів, галогеналканів і спиртів.

Дегідрогалогенування моногалогеналканів.При нагріванні мо-ногалогеналканів зі спиртовим розчином натрій (або калій) гідро­ксиду відщеплюється галогеноводень і утворюються алкени:

Н₃С—СН=СН₂ + №Вг + Н₂0

пропен

Ненасичені вуглеводні.Глава 10

Алкени

Порядок відщеплення галогеноводню від вторинних і третин­них галогеналканів визначається переважно за правилом Зайцева:

Якщо в молекулі галогеналкану є альтернативні шляхи відщеплення галогеноводню, то реалізується з них пере­важно той, де подвійний зв'язок утворюється при най­більш заміщеному атомі Карбону. Тобто разом з галоге­ном від найменш гідрогенізованого сусіднього атома Карбону відходить атом Гідрогену.

Наприклад:

?2^Н31 Ш

-*Н₃С—СН=С—СН₃ + N361 + Н₂0

2-метил-2-бутен (головний продукт)

2-бром-З-метилбутан

З 4

-сн—сн₃

І ³

СН-> (побічний продукт)

Елімінування* галогеналканів може відбуватися за бімолеку­лярним (Е2) та мономолекулярним (ЕІ) механізмами.

Механізм ЕІ (бімолекулярне елімінування).Цей механізм може бути зображений такою схемою:

в + н—с—с—

І

_
галогеналкан перехідний стан

\ /

— В-Н _+/С=С_Х+ НаГ

Реакція за механізмом Е2 відбувається в одну стадію, з утво­ренням перехідного стану, у формувані якого беруть участь моле­кули двох реагентів. А тому швидкість такої реакції залежить від концентрації обох реагентів. Процеси розриву і утворення зв'язків у перехідному стані відбуваються синхронно.

Найлегше за механізмом ЕІ відбувається елімінування в пер­винних галогеналканах.

* Вивчається за бажанням учителя.

Н

Нб'+ Н—С—СН,—Вг 5Р

—- н₂о + с₂н₄ + вг

Механізм ЕІ (мономолекулярне елімінування). Реакція, яка від­бувається за механізмом ЕІ, являє собою двостадійний процес. На першій стадії під впливом розчинника відбувається іонізація мо­лекули галогеналкану з утворенням карбокатіона. Процес іоніза­ції найповільніший, тому визначає швидкість усієї реакції. На другій стадії карбокатіон, що утворився, стабілізується, відщеплюючи протон від р-атома Карбону з утворенням алкену.

Стадія 1: І пшшгннп

—С-С-Наї =* —С-С⁺ + НаГ

Ні ні

галогеналкан карбокатіон

Стадія 2: І і V /

-с₇с^{+ швидко}. <с=с + н⁺ н І

карбокатіон алкен

Акцептором протона часто виявляється сам розчинник, напри­клад вода, тому реакція, яка проходить за механізмом ЕІ, зазвичай не вимагає присутності основи як реагенту. У реакції елімінуван­ня за механізмом ЕІ найлегше вступають третинні галогеналкани.

сн₃ сн₃

І І з

Н₃С—СН₂—С—СІ 5=* Н₃С—СН₂—С⁺ + СІ" —-

сн₃ сн₃

2-хлор-2-метилбутан Н₃С—СН=С—СН₃ + Н⁺

сн

³ 2-метил-2-бутен

Дегалогенування дигалогеналканів.Дигалогеналкани з атомами галогену біля сусідніх атомів Карбону при дії цинку або магнію У водно-спиртовому розчині відщеплюють два атоми галогену, утво­рюючи алкени:

Ненасичені вуглеводні. Глава 10

Алкени

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Подібно до алканів чотири перші представники гомологічного ряду алкенів за нормальних умов — гази, далі йдуть рідини (С₅—С₁₇), потім — тверді речовини.

Усі алкени практично нерозчинні у воді, добре розчиняються

в органічних розчинниках.

Температури кипіння н-алкенів, як правило, вищі, ніж їх ізо­мерів з розгалуженим ланцюгом атомів Карбону; г<ис-ізомери зде­більшого мають вищі температури кипіння і нижчі температури плавлення порівняно з /яранс-ізомерами.

(Н0№

етанол

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Легше відщеплюють воду вторинні і особливо третинні спир­ти. Відщеплення води в молекулах таких спиртів відбувається за правилом Зайцева:

СН,

Н₃С—СН—С—СН₃

ІОН Ні

З-метил-2-бутанол

2-метил-2-бутен

Дегідрування алканів (промисловий метод). При температу­рі 300—500 °С у присутності каталізаторів (тонкоздрібнені нікель, хром (III) оксид Сг₂0₃ та інші) алкани відщеплюють водень, утво­рюючи алкени:

- Н₃С—СН=СН₂ + Н₂

пропен

Селективне гідрування алкінів. У присутності каталізаторів зі зменшеною активністю (Ре, частково дезактивовані, «отруєні» со­лями важких металів Реї і Рі) алкіни селективно (вибірково) при­єднують водень з утворенням алкенів:

н₂, ра/рьсоз

-*- Н₃С СН—СН2

пропен

Головною структурною особливістю, що визначає реакційну здатність алкенів, є наявність в їх молекулі подвійного карбон-карбонового зв'язку. Атоми Карбону, які зв'язані подвійним зв'яз­ком, знаходяться в стані $р²-гібридизації. Подвійний зв'язок являє собою поєднання ковалентних о- і тг-зв'язків, з яких тг-зв'язок є слабшим за о-зв'язок. Електрон­на густина тг-зв'язку розміщена симетрично вище і нижче площи-

ни, в якій розташовані о-зв'язки

„2

^-гібридизованих атомів Карбо­ну (рис. 10.2).

Завдяки такому розміщенню
електрони тг-зв'язку легше поля­
ризуються порівняно з електро­
нами ст-зв'язку. Унаслідок висо­
кої поляризованості та низької
енергії утворення тг-зв'язку алке­
ни досить легко вступають у реакції приєднання, що відбуваються
з розривом тс-зв'язку. У більшості випадків такі реакції почина­
ються з атаки електрофільним реагентом (електрофільною части­
нкою) електронів тг-зв'язку, тому їх називають реакціями електро-
фільного приєднання (А_Е). д

Крім того, подвійний зв'язок впливає на _н Л^сн^СНг
реакційну здатність зв'язку С—Н при сусід- ч_|
ньому з ним $р³-гібридному атомі Карбону. Н

Ненасичені вуглеводні. Глава 10
108---------------------------------------------------------------------------------------------------

Завдяки надспряженню (ст,я-спряженню), або гіперкон'югації (див. розд. 4.4), атоми Гідрогену, розташовані при а-карбоновому атомі відносно подвійного зв'язку, набувають рухливості та здат­ності вступати в реакції заміщення ($_к), які проходять значно лег­ше, ніж у молекулах алканів.

Для алкенів характерні також реакції окиснення, відновлення і полімеризації.

Алкени

Приєднання галогенів (галогенування).Алкени досить легко при­єднують за місцем розриву подвійного зв'язку хлор і бром, важ­че — йод з утворенням дигалогенопохідних алканів, що містять атоми галогену біля сусідніх атомів Карбону (віцинальнідигалоге-нопохідні):

=СН, + Вг

10.6.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ (А_Е)

Стадія 1

6+ 8-

+ Х—¥

X

Стадія 2 X

карбокатіон

На стадії 1 електрофільна частинка або молекула електрофіль-

5+ 5-

ного реагенту X—-¥ у результаті електростатичної взаємодії з елек­тронною хмарою я-зв'язку утворює з молекулою алкену так зва­ний я-комплекс, який перетворюється на карбокатіон. Потім утво­рюється ковалентний зв'язок між електрофільною частинкою Х⁺ і одним з атомів Карбону подвійного зв'язку.

На стадії 2 процесу карбокатіон взаємодіє з вивільненою з елек­трофільного реагенту нуклеофільною частинкою і . Утворюється кінцевий продукт приєднання.

Численними дослідженнями встановлено, що механізм цієї реакції включає електрофільну атаку молекулою галогену на л-електрони подвійного зв'язку.

Під впливом я-електронної хмари подвійного зв'язку молеку­ла галогену поляризується (Вг⁵⁺ -*■ Вг^8-) і стає здатною виступати в ролі електрофільного реагенту.

Механізм реакції галогенування алкенів можна зобразити так:

Ч /8+8-

/С=С^ + X—V

галоген

/1 ^с\

X

віцинальний дигалогеналкан

Ця реакція широко застосовується для якісного і кількісного визначення сполук, які містять подвійний карбон-карбоновий

зв'язок.

Приєднання галогеноводнів (гідрогалогенування).Алкени при­єднують за місцем розриву подвійного зв'язку галогеноводні, утво­рюючи галогеналкани:

- Н₃С—СН₂—Вг

брометан

Приєднання галогеноводнів до алкенів, як і приєднання гало­генів, відбувається за гетеролітичним електрофільним механізмом.

Спочатку електронодефіцитний атом Гідрогену молекули га-логеноводню (Н⁵⁺—X^8-) атакує я-електрони подвійного зв'язку

Ненасичені вуглеводні.Глава 10

Длкени

алкену з утворенням карбокатіона, який потім реагує з галогенід-іоном, утворюючи кінцевий продукт приєднання:

...

алкен карбокатіон галогеналкан

Реакційна здатність галогеноводнів з алкенами зростає в ряду: НР < НС1 < НВг < НІ.

Приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів відбу­вається регіоселектшно, тобто утворюється переважно один із двох можливих продуктів реакції. Наприклад, у разі приєднання НВг до пропену утворюється практично повністю 2-бромопропан, але не 1-бромопропан.

У 1869 році російський хімік В. В. Марковников вивів законо­мірність, яка передбачає напрямок приєднання галогеноводнів і споріднених з ними сполук (сульфатної кислоти, води в присут­ності мінеральних кислот) за місцем розриву подвійного зв'язку алкенів. її назвали правилом Марковникова. Суть цього правила формулюється так:

При взаємодії галогеноводнів і споріднених з ними спо­лук з несиметричними алкенами атом Гідрогену приєдну­ється за місцем розриву подвійного зв'язку до більш гід-рогенізованого атома Карбону, тобто до атома Карбону, який зв'язаний з більшою кількістю атомів Гідрогену.

Наприклад:

Вг

Н3С С=СН₂ + НВг --- •* Н3С—С—СНз

СН-і СН-і

2-метилпропен 2-бром-2-метилпролан

Такий напрямок приєднання визначається поляризацією мо­лекули несиметричного алкену в нереагуючому стані (статичний фактор) і відносною стійкістю карбокатіона, який утворюється на стадії І, реакції (динамічний фактор). Вплив статичного фактора полягає в тому, що в нереагуючій молекулі несиметричного алке­ну, внаслідок +/-ефекту з боку алкільних груп, я-електронна гус­тина подвійного зв'язку зміщена до більш гідрогенізованого нена-

сиченого атома Карбону. Це визначає найбільш імовірне місце приєднання протона:

+/ Н₃С ^Вг

С=СН₂ + Н—Вг------ Н₃С—С—СН₃

^{+/ Н}^ ^Ч.. ' ІН₃

Вплив динамічного фактора зумовлений тим, що з двох імовір­них варіантів приєднання протона до несиметричного алкену пе­реважно реалізується той, де в ролі проміжного продукту приєд­нання утворюється стійкіший карбокатіон. Стійкішому карбокатіону відповідає перехідний стан з меншою енергією, а це забезпечує більшу швидкість реакції. Оскільки делокалізація позитивного за­ряду, а отже, і стійкість карбокатіона зростають зі збільшенням кількості алкільних груп, третинні карбокатіони стійкіші за вто­ринні, а ті, у свою чергу, стійкіші за первинні. Тому не важко помі­тити, що приєднання НВг до 2-метилпропену відбуватиметься пе­реважно за напрямком А:

Н₃С Н₃С Вг

:с-сн₂— ;с-сн₃

третинний

Н₃С третинний Н₃С

карбокатіон

Б ^НзС\ і ^НзС\

—* ^сн—сн₂ —- ^сн—сн₂—Вг

Н₃С первинний Н₃(-

карбокатіон

Слід зазначити, що правило Марковникова не завжди викону­ється. Деякі реакції йому не підпорядковуються. Наприклад, у при­сутності пероксидів приєднання бромоводню до несиметричних алкенів відбувається так:

тт ~ Н,0,, (К—О—О—К)

Н₃С—СН=СН₂ + Н—Вг —------------- Н₃С—СН₂—СН₂—Вг

пропен 1-бромопропан

Приєднання води (гідратація).У присутності мінеральних кис­лот (сульфатна, нітратна, хлорна та ін.) алкени приєднують за роз­ривом подвійного зв'язку воду. Реакція відбувається за правилом Марковникова і приводить до утворення спиртів:

Ненасичені вуглеводні. Глава 10

Алкени

:с=сн₂ + н₂о

/ире/и-бутиловий спирт

Гідратація алкенів відбувається подібно до приєднання галоге-

новоднів, з первісною атакою протона:

Н₃С

нон

н₃с—с—сн₃ сн₃

н н

У

н₃с—с—сн₃ сн,

Реакція застосовується для промислового синтезу спиртів.

Приєднання гіпогалогенних кислот (гіпогалогенування).Алкени приєднують за місцем розриву подвійного зв'язку гіпогалогенні кислоти (НОСІ, НОВг, НОІ) з утворенням галогеногідринів:

- н₃с—сн—сн₂—сі

І 1-хлор-2-пропанол,

он пропіленхлорпдрин

Приєднання відбувається за електрофільним механізмом згід­но з правилом Марковникова, тобто позитивно заряджений іон галогену спрямовується до більш гідрогенізованого атома Карбо­ну при подвійному зв'язку.

Гіпогалогенування звичайно проводять дією на алкен водного розчину галогену:

С1₂ + Н₂0 НОСІ + НС1

Поиск по сайту: