ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Ідея про взаємний вплив атомів на реакційну здатність органіч­них сполук була вперше висловлена О. М. Бутлеровим у теорії хі­мічної будови. Подальшого розвитку вона набула в теорії електрон­них зміщень (електронні ефекти). За сучасними уявленнями реакційна здатність органічних сполук визначається характером розподілу електронної густини в молекулі та рухливістю (поляри-зованістю) електронів ковалентних зв'язків.

В органічних сполуках розрізняють два види електронних змі­щень: зміщення електронної густини вздовж ланцюга о-зв'язків — індуктивний ефект і зміщення по системі я-зв'язків — мезомерний ефект.

ІНДУКТИВНИЙ ЕФЕКТ

Як зазначалося вище, при утворенні ковалентного зв'язку між двома атомами з однаковою електронегативністю електронна пара рівною мірою належить зв'язаним атомам (неполярний зв'язок). Якщо ж атоми мають різну електронегативність, електронна гус­тина ковалентного зв'язку зміщується до більш електронегативно­го атома (полярний зв'язок). В органічних молекулах полярний ковалентний зв'язок впливає на сусідні зв'язки, що приводить до зміни їх електронного стану і викликає поляризацію зв'язку:

н₃с—сн₂—сн₂—сн₃ н₃е-~сн₂—сн₂—сн₂— сі

н-бутан, ц = 0 1-хлоробутан, ц Ф 0

Так, у молекулі «-бутану всі карбон-карбонові зв'язки непо­лярні, електронна густина розподілена симетрично, і молекула не

має дипольного моменту. Введення в молекулу н-бутану атома Хло­ру (1-хлоробутан) приводить до поляризації не лише зв'язку С—СІ, але й сусідніх карбон-карбонових зв'язків. Атом Хлору, маючи більшу електронегативність, ніж Карбон, стягує електрони ст-зв'яз-ку С—СІ у свій бік. Унаслідок такого зміщення на атомі Хлору виникає частковий негативний заряд (8"), а на атомі Карбону — рівний за значенням позитивний заряд (8⁺). Зменшення електрон­ної густини на С¹ частково компенсується стягуванням в його бік електронів із сусіднього атома Карбону, що приводить до поляри­зації зв'язку С—С¹ і виникнення часткового позитивного заряду на атомі С². Атом С², у свою чергу, викликає поляризацію зв'язку С³—С² і т. д. У міру віддалення зв'язку значення часткового заря­ду на атомах Карбону зменшується: 8⁺ > 8^,+ > 8"⁺ > 8"'⁺. Таким, чи­ном поляризація зв'язку С—СІ спричиняє електронну асиметрію молекули і появу дипольного моменту.

Передача електронного впливу замісника вздовж ланцю­га о-зв'язків називається індуктивним (індукційним) ефек­том.

Індуктивний ефект позначається літерою «і», напрямок змі­щення електронної густини о-зв'язків — прямою стрілкою (—-).

Дія індуктивного ефекту найбільше поширюється на два най­ближчі о-зв'язки. Внаслідок слабкої поляризованості о-зв'язків ін­дуктивний ефект через 3—4 зв'язки згасає.

Залежно від напрямку електронного впливу замісника розрізняють індуктивний ефект позитивний (+/) і не­гативний {—І). За стандарт для оцінки напрямку індуктив­ного ефекту замісника прийнято індуктивний ефект атома Гідрогену, який, з огляду на невеликий дипольний момент зв'язку С—Н, вважають рівним нулю. Замісники, що притягують до себе електрони ст-зв'язку більшою мірою, ніж атом Гідрогену, виявляють негатив­ний індуктивний ефект (—/), а замісники, що відштовху­ють від себе електрони зв'язку сильніше атома Гідрогену, виявляють позитивний індуктивний ефект (+/).

Під притягуванням і відштовхуванням мається на увазі різни­ця в положенні електронів зв'язку, яка зумовлена різною електро­негативністю атома Гідрогену і замісників.

к — сн, —

-/-ефект

А] : —К0₂; — С^ІЧ; -Наї; -С₆Н₅; —СН=СК₂; >Ш₂;

Негативний індуктивний ефект замісника, як правило, тим біль­ший, чим вища електронегативність атома, зв'язаного з карбоно­вим ланцюгом. За інших рівних умов $/>-гібридизовані атоми ма­ють більшу електроноакцепторну здатність, ніж .^-гібридизовані атоми, а ті, у свою чергу, — більшу, ніж лр³-гібридизовані атоми. Цим пояснюється негативний індуктивний ефект залишків нена-сичених і ароматичних вуглеводнів:

"р *р СН=СН-

-/-ефект пропен

Серед алкільних груп більші електронодонорні властивості мають третинні радикали, потім — вторинні і, нарешті, первинні:

СН₃

Н₃С—С— > Н₃С—СН— > Н₃С—Н₂С~ СН—

СН, СН,

У ряду первинних алкільних радикалів позитивний індуктив­ний ефект зростає зі збільшенням карбонового ланцюга:

—С4Н9 > —С₃Н7 > —С2Н5 > —СН₃

На підставі викладеного можна зробити такі висновки:

1. Індуктивний ефект виявляється завжди за наявності в моле­кулі атомів з різною електронегативністю.

2. Індуктивний ефект поширюється лише через о-зв'язки і зав­жди в одному напрямку.

3. Індуктивний ефект згасає вздовж ланцюга через З— 4 а-зв'язки.

Поиск по сайту: