В'ячеслав Євгенович ТИЩЕНКО (1861-1941)

Радянський хімік, академік (з 1935). Основна сфера наукових інтересів — хімія природних сполук. Розробив (1899) спосіб одержання алкоголятів алюмінію. Відкрив (1906) реакцію ес-терової конденсації (реакція Тищен­ка). Вивчав (1890) склад нафти (під керівництвом Д. І. Менделєєва). Автор книги «Каніфоль і скипидар» (1895). Досліджував склад соснової живиці, канадського і російського бальзамів. Розробив каталітичний спосіб одер­жання камфори зі скипидару. Запро­понував новий тип склянок для про­мивання й осушення газів (склянки Тищенка). Під його керівництвом роз­роблені способи одержання багатьох хімічно чистих реактивів.

До групи реакцій, які проходять за участі а-атома Карбону, належать галогенування та розглянута вище альдольна конденсація.

реакція галогенування.Альдегіди та кетони як СН-кислоти легко вступають у реакції з га­логенами з утворенням а-галогенозаміщених продуктів:

сн₃—сн₂—

,0

+ НВг

Н

С1₂

•► сн₃—с—сн₂—сі + на о

хлорацетон

а-Галогенопохідні альдегідів та кето-нів мають сльозоточиву дію і називаються лакриматорами (від лат. lacrima — сльоза). а-Моногалогенопохідні оксосполук одер­жують у присутності мінеральної кислоти. У лужному середовищі відбувається подальше заміщення атомів Гідрогену при а-атомі Кар­бону, що дозволяє отримати ди- і тригалоге-нозаміщені альдегіди та кетони.

Реакцію утворення йодоформу використовують в аналітичній практиці під на­звою «йодоформна проба». Вона застосовується для відкриття груп СН₃—С—

і СН₃—СН—. Спирти, які містять угруповання СН₃—СН—, в умовах реакції спо-

ОН

ОН

аЛЬДеГІДи. КетОни

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 387

чатку окиснюються до відповідного альдегіду або кетону і лише потім піддаються йодуванню (див. с. 329).

РЕАКЦІЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ

Альдегіди, на відміну від кетонів, здатні полімеризуватися. Реакція поліме­ризації проходить за звичайних умов і прискорюється в присутності мінеральних кислот. Так, уже в 40%-вому водному розчині формальдегіду (формаліну), особли­во при температурі нижче 9 °С, спостерігається випадання білого осаду продукту лінійної полімеризації (параформу):

п \:=о + н₂о —► но—сн₂— (осн₂)_л—он

ті'

^п параформ (л = 8...100)

Полімеризація ацетальдегіду в присутності слідів сульфатної кислоти при­водить до утворення за певних умов двох циклічних продуктів — паральдегіду та метальдегіду. Паральдегід утворюється, якщо реакцію проводити при 20°С, а метальдегід — при 0°С:

сн_{3 й}сн₃-с; _л -^__{л СНз}

/СН ^ ^п *>^. ^%СН

О о

не .сн _т

н₃с^ о ^сн₃ ^к^ ^сн₃

паральдегід метальдегід

Паральдегід — рідина (т. кип. 128°С), метальдегід — тверда речовина, вико­ристовується в побуті як сухе паливо під назвою «сухий спирт».

Реакція полімеризації оборотна, при нагріванні продуктів реакції з мінераль­ними кислотами відбувається їх деполімеризація.

РЕАКЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ ТА ОКИСНЕННЯ

реакції відновлення.Реакцію відновлення альдегідів та кетонів широко ви­користовують для виробництва спиртів (альдегіди відновлюються до первинних, а кетони — до вторинних спиртів). У техніці спирти добувають унаслідок ката­літичного гідрування; приєднання водню відбувається в присутності кобальту, нікелю або платини:

к-с' -^=^ к-сн₂-он н

Відновлення альдегідів або кетонів до спиртів у лабораторії здійснюють літій алюмогідридом ІіАШ₄ або воднем у момент виділення:

п

сн₃— сн₂— с ------- *-»► сн₃—сн₂—сн₂—он

н

Глава 23

реакції окиснення.Альдегіди та кетони по-різному реагують на дію окисників. Альдегіди дуже легко окиснюються; навіть при дії таких слабких окисників, якими є іони Ag⁺ і Сu²⁺, вони перетворюються в карбонові кислоти.

Реакцію окиснення альдегідів амоніачним розчином аргентум оксиду (реак­тив Толленса) називають реакцією «срібного дзеркала». Іон Аргентуму в цій реакції відновлюється до вільного срібла, яке виділяється у вигляді дзеркала на стінках пробірки:

К—С

О

н

+ 2[А§(КН₃)₂]ОН

2А§1 + К—С;

,0

Ога.

н₂о

Аліфатичні альдегіди також відновлюють реактив Фелінга (суміш розчину купрум(ІІ) сульфату з лужним розчином калій-натрієвої солі виннокам'яної кис­лоти):

Си(0Н)₂| ■+ С00\

не—о^н\ но—єн нс—о'н \но—сн

СООК ^ООС

мідно-виннокислий комплекс

При нагріванні альдегідів з фелінговою рідиною утворюється цегляно-червоний осад купрум(I) оксиду:

КаООС

Но—сн

ЧНО—СН

^чоос

СООК

нс—он нс—он

СООКа

СиОН

-+ Си₂О|+ Н₂0

цегляно-червоний

Реакції окиснення альдегідів амоніачним розчином аргентум оксиду і реактивом Фелінга використовуються в аналітичній практиці для виявлення альдегідної групи. Кетони за даних умов не окиснюються, тому цими реакціями розрізняють альдегіди і кетони.

Окиснення кетонів відбувається лише в присутності сильних окисників (KMnО₄, K₂Сr₂O₇ тощо). При цьому відбувається розрив зв'язків С—С між ато-

аЛЬДеГІДи. КетОни

мами Карбону карбонільної групи та вуглеводневого радикала. У результаті реакції утворюється суміш карбонових кислот:

н—с^ + сн₃—с^ + сн₃—сн₂—с^
₀ он он он

бутанон мурашина оцтова пропіонова

кислота кислота кислота

За продуктами реакції окиснення кетонів визначають їх будову.

Поиск по сайту: