ГІДрОКСиЛЬнІ ПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ. етери. бензендіазоній хлорид

+ N2 + на

бензендіазоній хлорид

фенол

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Найпростіші феноли — це в'язкі рідини або низькоплавкі тверді речовини з дуже специфічним стійким запахом («карболовий запах»). Фенол розчинний у воді (9 частин на 100 частин води), інші феноли у воді малорозчинні. Більшість фенолів — безбарвні речовини, однак при зберіганні під дією кисню повітря вони можуть окиснюватися і набувати темного забарвлення за рахунок домішки про­дуктів окиснення.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Усі можливі реакції фенолів можна розподілити на реакції за участі зв'язків О—Н, С—О, арильного радикала, а також реакції відновлення та окиснення. Однак унаслідок ^,я-кон'югації неподіленої пари електронів атома Оксигену з я-електронною системою ароматичного ядра міцність зв'язку C—O значно більша, ніж у спиртів. Тому реакції фенолів з розривом зв'язку C—O проходять дуже важко. Тільки при дії PCl₃ або PCl₅ у жорстких умовах гідроксильна група заміщується на атом галогену, а основним продуктом є естер фосфатної або фос-фітної кислоти відповідно:

4С₆H₅OH +

РСЬ

(C₆H₅O)₃P=O

трифенілфосфат

C₆H₅Cl +

хлоробензен

HCl

РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТІ ЗВ'ЯЗКУ О—Н

Кислотні властивості.Феноли — сильніші ОН-кислоти, ніж спирти. це пов'язано з тим, що неподілена пара електронів атома Оксигену в молекулі фенолу зміщена до ядра (+М-ефект OH-групи), що приводить до утворення часткового позитивно­го заряду 5+ на атомі Оксигену та збільшення полярності зв'язку О—Н порівняно зі спиртами. Крім того, фенолят-іон (феноксид-іон), який утворився, має підви­щену стабільність за рахунок делокалізації негативного заряду по ароматичному радикалу:

8+

в + н—о

Глава 22

Доведенням більш сильних кислотних властивостей фенолів порівняно зі спиртами може слугувати їх реакція з водними розчинами лугів з утворенням со­лей — фенолятів (феноксидів):

С₆Н₅—ОН +

С₆Н₅— (Жа

Н₂О

фенол натрій фенолят

На відміну від фенолів, спирти, як слабші кислоти, здатні утворювати алкого­ляти тільки при взаємодії з лужними металами.

У водному розчині феноляти лужних металів частково гідролізовані (як солі слабких кислот і сильних основ), і тому їх розчини мають лужну реакцію.

С₆Н₅— (Жа

Н₂О

С₆Н₅—ОН +

Під дією розчинів карбонових і мінеральних кислот, у тому числі й карбонатної (вугільної) кислоти, із солей одержують вільні феноли.

С₆Н₅—

СО₂

Н₂О

_в— ОН +

На кислотність фенолу значно впливають замісники в ароматичному ядрі (див. с. 92). Так, уведення в n-положення бензенового ядра молекули фенолу електроноакцепторних замісників (—NO2, —CN, —Hal тощо) підсилює кислотні властивості фенолу. Уведення ж у n-положення електронодонорних замісників (—H₂, —CH₃ і под.) приводить до зниження кислотності, оскільки при цьому зменшується зміщення електронів зв'язку O—H до атома Оксигену, що утруднює відрив протона:

о—н

кислотні властивості фенолів

Утворення етерів і естерів.При взаємодії фенолятів з галогеналканами утворю­ються етери (див.реакцію Вільямсона, с. 251). Такі реакції називають O-алкілюванням, тому що при цьому алкілюється атом Оксигену:

С₂Н₅— Вг

натрій фенолят

етилфеніловий етер

Метилові етери фенолів зазвичай одержують взаємодією фенолятів з диметил-сульфатом (О-алкілювання):

метилфеніловий етер

Аналогічно проходить реакція утворення естерів при взаємодії фенолят-іона з ацилюючими реагентами — галогенангідридами та ангідридами карбонових кислот (О-ацилювання):

ГІДрОКСиЛЬнІ ПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ.етери

СІ

ацетилхлорид фенілацетат

У реакцію О-ацилювання можуть вступати і феноли:

оцтовий ангідрид

фенілацетат

Ацилювання фенолів карбоновими кислотами в присутності сульфатної кисло­ти, на відміну від ацилювання спиртів, практично не використовується, тому що ця реакція через зменшення електронної густини на атомі Оксигену в молекулі фенолу проходить значно повільніше.

РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНОМУ КІЛЬЦІ (S_E)

Гідроксильна група, виявляючи електронодонорні властивості, дуже сильно активує бензенове кільце відносно електрофільних реагентів. Реакції електро-фільного заміщення S_E у фенолах перебігають в о- і п-положення. Фенолят-іони в реакції SEще активніші, ніж відповідні феноли. Через високу активність фенолів необхідно вживати спеціальних заходів для запобігання реакції окиснення та по-лізаміщення.

Галогенування.Зазвичай для введення атома галогену в бензенове кільце по­трібні каталізатори — кислоти льюїса. Реакція галогенування фенолів, з огляду на їх високу реакційну здатність, перебігає досить легко за відсутності каталізатора. Вони знебарвлюють бромну воду, причому відбувається заміщення всіх атомів Гідрогену в о- і п-положеннях:

ОН

+ ЗНВг

фенол

2,4,6-трибромофенол (осад білого кольору)

он

+ 2НВг

о-крезол

2,4-дибром-6-метилфенол

Глава 22

Подальше бромування призводить до утворення так званого «тетрабромофе-нолу»:

ОН

Вг 1 Вг

Вг

+ Вг,

Н,0

2,4,4,6-тетрабром-

2,5-циклогексадієнон;

«тетрабромофенол»

+ НВг

При цьому відбувається порушення ароматичності бензенового кільця.

Для введення в молекулу фенолу одного або двох атомів галогену необхідні спеціальні умови. якщо бромування проводити в низькополярному розчиннику (CCl₄, CHCl₃), утворюються переважно монобромофеноли з переважною кількістю пара-ізомеру:

ОН

ОН

+ 2НВг

л-бромофенол о-бромофенол

В інших умовах можна домогтися переваги дибромозаміщеного фенолу:
ОН ОН

+ 2НВг

Вг

2,4-дибромофенол

При хлоруванні утворюється переважно орто-ізомер. йод безпосередньо не йо­дує феноли.

нітрування. Реакція нітрування фенолу відбувається при кімнатній температурі вже при обробці розведеною нітратною кислотою, тоді як для нітрування бензе-ну використовують нітруючу суміш. При цьому утворюється суміш о- і п-нітро-фенолів:

ОН

+ 2Н0—N02 (Розв.)

25 °С

ОН

+ 2Н₂О

фенол

о-нітрофенол

N02

л-нітрофенол

При дії концентрованої нітратної кислоти фенол перетворюється в 2,4,6-три-нітрофенол (пікринову кислоту):

Поиск по сайту: