Михайло Іванович КОНОВАЛОВ (1858-1906)

Російський хімік-органік. Учень В. В. Марковникова. Закінчив Мос­ковський університет (1884). Профе­сор Київського політехнічного уні­верситету з 1899 року, потім ректор (1902-1904).

Основні наукові праці присвяче­ні вивченню дії нітратної кислоти на органічні сполуки. Вивчив нітруючу дію розведеної нітратної кислоти на аліфатичні (реакція Коновалова), алі-циклічні і жирноароматичні вуглевод­ні. Своєю реакцією він, за словами М. Д. Зелінського, «оживив хімічних мерців», якими в той час вважали па­рафінові вуглеводні. Розробив методи одержання оксимів, альдегідів, кетонів та спиртів на основі нітросполук жир­ного ряду.

К—Н + 8О₂+ С1₂ -^ К—8О₂С1 + НС1

алкан алканоульфоніл-

хлорид

як і у випадку галогенування, реакція сульфохлорування алканів проходить за лан­цюговим радикальним механізмом (S_R):

СГ + Сl

к- + неї

К—8О₂-

R—8О₉С1 + СГ і т. д.

R—

У результаті реакції утворюється суміш первинних і вторинних алкансульфонілхло-ридів. Третинні сульфонілхлориди не утво­рюються, мабуть, унаслідок просторових пе­решкод.

Реакція сульфохлорування має важливе значення у виробництві синтетичних мийних засобів.

нітрування.Рідкофазове нітрування ал­канів, назване реакцією Коновалова (1888), здійснюється з використанням розведеної нітратної кислоти (концентрація 10—20%-ва) при температурі 110—140°С, нормальному або підвищеному тиску:

К—Н + НNО₃ (розв.) t,p R—

нітроалкан

Реакція перебігає за вільнорадикальним механізмом:

НО— К—H + НО-Г + HO—N0

НО- + 1ЧО₂'

к- + н₂о

R—N02 + ^но'

Нітрування алканів характеризується високою регіоселективністю:

СН₃—С—СН₂—СН₃ + НЖ>₃(розв.)

н

ізопентан

CH₃—с—сн₂—сн₃

N02

2 -метил-2 -нітробутан

Н₂0

Концентрована нітратна кислота в звичайних умовах не взаємодіє з алканами; при нагріванні вона діє головним чином як окисник.

АЛІФатиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. аЛКани

9.6.2. ОКИСНЕННЯ АЛКАНІВ

У надлишку кисню або на повітрі алкани згорають з утворенням карбон(IV) оксиду і води з виділенням великої кількості теплоти:

СН₄ + 2О₂ —► СO₂ + 2Н₂O + 882 кДж/моль

Окиснення алканів киснем повітря в присутності каталізатора (солей Манга­ну, Хрому, Плюмбуму тощо) при температурі 150—200°С приводить до утворення суміші продуктів, яка складається в основному з карбонових кислот з різною довжиною вуглецевого ланцюга, альдегідів, кетонів і спиртів. Реакція перебігає за радикальним механізмом і супроводжується розривом вуглець-вуглецевих зв'язків. як проміжні продукти окиснення утворюються органічні гідропероксиди.

Схема окиснення пропану:

СН₃-СН₂-СН₃ -^ СН₃-СН-СН₃ ■%■ СН₃-СН-СН₃ ^сщ-б^-сщ

О—о-

сн₃—сн—сн₃ —► сн₃—с/ + сн₃—он + сн₃—с—сн₃ + н₂о

^хн
о—он о

гідропероксид ацетальдегід метанол ацетон

сн₃—с/ н—с/ ^чон ^чон

оцтова мурашина

кислота кислота

Реакція окиснення використовується в промисловості для одержання метано­лу, формальдегіду, ацетальдегіду та оцтової кислоти з пропану і бутану, а також вищих жирних кислот з алканів з довжиною ланцюга більше 25 атомів Карбону.

КРЕКІНГ АЛКАНІВ

Крекінг — процес термічного розщеплення алканів. Під дією високих температур алкани розкладаються з розривом зв'язків С—С і С—Н. Одночасно проходять процеси дегідрування, ізомеризації і циклізації. Початкова температура розпаду алканів залежить від їх будови і молекулярної маси: чим більша молекулярна маса вуглеводню, тим легше він розщеплюється при нагріванні. Розрізняють терміч­ний крекінг і каталітичний крекінг. Термічний крекінг проводять при температурі 800°С і вище, каталітичний — при температурі 450—550°С в присутності алюмо­силікатних каталізаторів (алюміній оксид Аl₂О₃ на силікагелі SiО₂).

Найстійкіший до термічного розкладу метан. В інтервалі температур 1400—1500 °С він піддається розпаду з утворенням ацетилену:

2СН₄ 1400-1500°С ^ _НC——_{СН +} 3Н₂

етан розкладається при нижчих температурах:

CH₃— CH₃ ⁶⁰°-⁸⁰⁰°^С» H₂C—CH₂ + Н₂

Глава 9
138 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Вищі алкани в умовах термічного крекінгу розкладаються з утворенням склад­ної суміші нижчих алканів і алкенів. Розрив вуглецевого ланцюга молекули може відбутися в будь-якому положенні:

■сн₄ + н₂с=сн—сн₂—сн₂—сн₃
сн₃—сн₃ + н₂с=сн—сн₂—сн₃

■сн₃—сн₂—сн₃ + н₂с=сн—сн₃

сн₃—сн₂—сн₂—сн₃ + н₂с=сн₂

Термічний крекінг проходить за радикальним механізмом. При каталітичному крекінгу розщеплення вуглець-вуглецевого зв'язку супроводжується переважно ізомеризацією н-алканів в алкани з розгалуженим ланцюгом:

А1,О,; 500°C

2СН₃—СН₂—СН₂—СН₂—СН₂—СН₃ ——-------------------- ►

гексан і 3

—>■ ₃—сн—сн—сн₃ + CH₃—с—сн₂—сн₃

С-гі₃ С-гі₃

2,3-диметилбутан 2,2-диметилбутан

У присутності каталізатора вищі алкани здатні до циклізації з утворенням ароматичних вуглеводнів:

Сг,О,; А1,О,; 500°C

сн₃—сн₂—сн₂—сн₂—сн₂—сн₂—сн₃ -2-5—2-5------- ►

гептан толуен

Каталітичний крекінг відбувається за іонним механізмом.

Крекінг-процес має важливе промислове значення і широко використовується для одержання високооктанових бензинів, ненасичених і ароматичних вугле­воднів.

ІДЕНТИФІКАЦІЯ АЛКАНІВ

Хімічні методи для ідентифікації алканів не застосовують. Алкани ідентифіку­ють за фізичними константами (температурами кипіння і плавлення, показником заломлення, питомим обертанням для оптично активних речовин тощо) і спек­тральними характеристиками.

Алкани поглинають УФ-випромінювання в ділянці менше 200 нм, тому рідкі алкани використовують як розчинники для вимірювання електронних спектрів інших речовин. Для ІЧ-спектрів алканів характерні смуги поглинання в ділянці 3000—2850 см~^:, які відповідають валентним коливанням зв'язків С—Н, і в ді­лянці 1470—1370 см~^:, що характеризують деформаційні коливання зв'язків С—Н.

У ПМР-спектрах алканів різні за розташуванням протони мають близькі зна­чення хімічних зсувів (0,5—2 млн"¹), що ускладнює інтерпретацію ПМР-спектрів.

Поиск по сайту: