Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Дегідрогалогенування моногалогеналканів.



При нагріванні моногалогеналканів зі спир­товим розчином натрій або калій гідроксиду відщепляється галогеноводень і утворюються алкени:

ОН (С2Н5ОН)

СН3 СН2 СН2


Олександр Михайлович ЗАЙЦЕВ (1841-1910)

Російський хімік-органік. Член-кореспондент Петербурзької академії наук з 1885 року. Учень О. М. Бут-лерова. Закінчив Казанський універ­ситет (1862). Удосконалював свою освіту в лабораторіях А. В. Г. Кольбе і Ш. А. Вюрца (1862—1865). З 1865 року працював у Казанському університеті. Наукові дослідження були спрямова­ні на розвиток органічного синтезу і теорії хімічної будови Бутлерова. Розробив (1870—1875) цинкорганічні методи синтезу різних класів спиртів («зайцевські спирти»). Сформулював (1875) правило (правило Зайцева). Ра­зом з учнями виконав велику кількість робіт із синтезу та вивчення власти­востей багатоатомних спиртів, орга­нічних оксидів, ненасичених кислот, гідроксикислот тощо.

Створив школу хіміків.

Н2O


пропен

1-бромопропан Г>Г

Механізм реакції наведений на с. 254.

Подібно до спиртів порядок відщеплення галогеноводню від вторинних і тре­тинних галогеналканів визначається переважно правилом Зайцева, тобто разом з атомом галогену відщеплюється атом Гідрогену, який перебуває при менш гідро-генізованому сусідньому атомі Карбону:

СН3 СН3


1 2 ЗІ 4

СН3— СН— С— СН3

Вг Н

2-бром-З-метилбутан


2Н5ОН)


4 3 2 І 1

сн3—сн=с—сн3

2 -метил-2 -бутен


Н2O


Глава 10
144 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Дегалогенування дигалогеналканів.Дигалогеналкани з атомами галогену біля сусідніх атомів Карбону при дії цинку або магнію у водно-спиртовому розчині відщеплюють два атоми галогену, утворюючи алкени:

СН3—СН—СH—СН3 + Zn —► СH3— СН—СH—СН3 + ZnBr2 Вг Вг

2,3-дибромобутан 2-бутен

Дегідрування алканів(промисловий метод). При температурі 300—500°С в при­сутності каталізаторів (тонкоздрібнений нікель, хром(III) оксид Cr2O3 тощо) ал-кани відщеплюють водень, утворюючи алкени:

СН3— СН2— СН3 -^ СH3— СН—СН2 + H2

пропан пропен

Селективне гідрування алкінів.У присутності каталізаторів зі зниженою актив­ністю (Fе, частково дезактивовані, «отруєні» солями важких металі вPd і Pt) алкіни селективно (вибірково) приєднують водень з утворенням алкенів:

нс=с-сн3 н-ра/рьс% н2с=сн-сн3

пролін пропен

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Перші чотири представники гомологічного ряду алкенів подібно до алканів за нормальних умов — гази, далі йдуть рідини (С5—С17), потім — тверді речовини.

Усі алкени практично нерозчинні у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках.

Температури кипіння алкенів нерозгалуженої будови, як правило, вищі, ніж їх ізомерів з розгалуженим ланцюгом атомів Карбону. цис- Ізомери порівняно з транс-ізомерами мають звичайно більш високі температури кипіння і більш низькі температури плавлення.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Головною структурною особливістю, що визначає реакційну здатність алкенів, є наявність у їх молекулі подвійного вуглець-вуглецевого зв'язку. Атоми Карбону, сполучені подвійним зв'язком, знаходяться в стані sp2-гібридизації. Подвійний зв'язок (див. с. 44, 45) являє собою поєднання ковалентних о- і я-зв'язюв, з яких я-зв'язок слабший. електронна густина я-зв'язку розміщена симетрично вище і ниж­че площини, в якій лежать с-зв'язки sp2-гібридизованих атомів Карбону (рис. 10.1).

Завдяки такому розміщенню електрони я-зв'язку легше поляризуються по-рівняно з електронами с-зв'язку. Унаслідок високої поляризованості та низької енергії утворення я-зв'язку алкени досить легко вступають у реакції приєднання, що проходять з розривом я-зв'язку. Здебільшого такі реакції перебігають за іонним механізмом і починаються з атаки електрофільним реагентом (електрофільною частинкою) електронів я-зв'язку, а тому їх називають реакціями електрофільного приєднання (АЕ).


аЛКени



 



 


Рис. 10.1. Будова молекули етилену:

а —кулестрижнева модель; б —геометрія молекули; в — а-зв'язки; г — л-зв'язок; д — атомно-орбітальна модель


Крім того, подвійний зв'язок впливає на реакційну здат­ність зв'язків С—Н біля сусіднього з ним sp3-гібридизованого атома Карбону.

н

Завдяки гіперкон'югації (с,я-кон'югації) атоми Гідро­гену, розміщені біля а-атома Карбону відносно подвійного зв'язку, набувають рухливості і здатності вступати в реакції заміщення (SR), які перебігають значно легше, ніж в алканів.

Для алкенів характерні також реакції окиснення, відновлення і поліме­ризації.

10.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ(AE)

За рахунок наявності у своїй структурі я-зв'язку алкени виявляють нуклео-фільні (електронодонорні) властивості і вступають у реакції з електрофільними реагентами, такими як галогени, галогеноводні, сульфатна кислота, вода в при­сутності мінеральних кислот тощо. ці реакції проходять за механізмом електро-фільного приєднання (АЕ).

Механізм включає дві послідовні стадії:


Т d+ d-

Стадія I

V


/


d+d-


\г_г/

/ Тх


X


 


71-КОМПЛеКС


карбокатіон


Глава 10 146Г

Стадія II

¥

X X

5+ 8-

На стадії I електрофільна частинка або молекула електрофільного реагенту Х Y унаслідок електростатичної взаємодії з електронною хмарою я-зв'язку утворює з молекулою алкену так званий п-комплекс. Потім виникає ковалентний зв'язок між електрофільною частинкою X+ і одним з атомів Карбону подвійного зв'язку, при цьому я-комплекс перетворюється в карбокатіон.

На стадії II карбокатіон взаємодіє з вивільненою з електрофільного реагенту нуклеофільною частинкою ¥ і утворюється кінцевий продукт приєднання.

Приєднання галогенів (галогенування).Алкени досить легко приєднують за місцем розриву подвійного зв'язку хлор і бром, важче — йод. У результаті взаємодії утворюються дигалогенопохідні алканів, які містять атоми галогену біля суміжних атомів Карбону (віцинальні дигалогенопохідні вуглеводнів):

H2С—СH2 + Br2 —► H2С—СН2

Вг Вг

1,2-диброметан

Численними дослідженнями встановлено, що механізм цієї реакції включає електрофільну атаку молекули галогену на я-електрони подвійного зв'язку.

Під дією я-електронної хмари подвійного зв'язку молекула галогену поляри-

5+ 8-

зується (ВrВr) і стає здатною виступати як електрофільний реагент.

На стадії I реакції атом галогену, який несе частковий позитивний заряд, всту­пає у взаємодію з я-електронами подвійного зв'язку, унаслідок чого утворюється я-комплекс:

Тт тт тт тт

\С=СА +вг^вг —► Лс-сг

Вг5+Н

етилен ті -комплекс

Потім у я-комплексі поступово відбувається гетероциклічний розрив зв'язку між атомами галогену з утворенням продукту приєднання, будова якого може бути показана рівновагою між іоном карбонію і циклічним іоном галогенонію:

_і_- ^__д_ _д_ _д_ _д_^ _1_ _1_

^Г^---- Г' -, » п -+ Н*лЛі

Н4 І % :в/:, >

Вг5+

І-

ті-комплекс іон карбонію циклічний

іон бромонію


аЛКени

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 147

Стан рівноваги здебільшого зміщений убік циклічного іона галогенонію. Але якщо подвійний зв'язок алкену кон'югований з бензеновим ядром, здатним де-локалізовати позитивний заряд, продукт приєднання існує переважно у вигляді іона карбонію.

На стадії II реакції циклічний іон галогенонію піддається атаці негативним іоном галогену по атому Карбону з боку, протилежного до вже наявного галогену, з утворенням продукту транс-приєднання:

Л Н Вr

+ Вr —► Н"/С—С^н
Н" Вгї 'Н Вг *Н

циклічний 1,2-диброметан

іон бромонію

Отже, приєднання галогенів до алкенів відбувається, як правило, стереоселек-тивно, тобто просторово вибірково.

У цілому механізм реакції галогенування алкенів можна зобразити таким чином:

\ /6+6~^\ / ^ \ / _ \ /Х

/С-сч + х+х м— 7с^-сч м— 7с^+сч + х -►

г8+ X' X

X

алкен галоген p -комплекс циклічний віцинальний

іон галогенонію дигалогеналкан

Ця реакція широко використовується у фармацевтичному аналізі для якісного і кількісного визначення сполук, що містять подвійний вуглець-вуглецевий зв'язок.

Приєднання галогеноводнів (гідрогалогенування). Алкени приєднують галогено-водні за місцем розриву подвійного зв'язку, утворюючи галогеналкани:

Н2С=СН2 + НВг —► СН3—СН2—Вг

брометан

Реакція з НI, НВг, НF перебігає при кімнатній температурі, взаємодії з НСl потребне нагрівання.

Приєднання галогеноводнів до алкенів, як і приєднання галогенів, відбувається за гетеролітичним електрофільним механізмом. Спочатку електронодефіцитний

5+ 8-

атом Гідрогену молекули галогеноводню (НX ) атакує я-електрони подвійного зв'язку алкену з утворенням карбокатіона, який потім реагує з негативно зарядже­ним іоном галогену, утворюючи кінцевий продукт приєднання:

Н'

алкен карбокатіон галогеналкан

Реакційна здатність галогеноводнів з алкенами зростає в ряду:

НР < HCl < HBr < HI.

Приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів проходить регіоселек-тивно, тобто утворюється переважно один із двох можливих продуктів реакції.



Глава 10


 


Володимир Васильович

МАРКОВНИКОВ

(1837-1904)

Російський хімік-органік. Закін­чив Казанський університет (1860) і за поданням О. М. Бутлерова був за­лишений при університеті лаборантом. Працював (1865—1867) у лабораторі­ях А. І. Ф. В. Байєра, Р. А. К. В. Ер-ленмейєра й А. В. Г. Кольбе. Наукові дослідження присвячені теоретичній органічній хімії, синтезу і нафтохімії. Сформулював (1869) правило напрям­ку реакцій заміщення, відщеплення, приєднання за подвійним зв'язком та ізомеризації залежно від хімічної бу­дови (правило Марковникова). Від­крив (1883) новий клас органічних сполук — нафтени. Довів існування циклів, які містять від трьох до восьми атомів Карбону. Уперше вивчив пере­хід нафтенів до ароматичних вуглевод­нів. Досліджував склад нафти, заклав­ши основи нафтохімії як науки.

Один із засновників Російського фізико-хімічного товариства (1868).


Так, у результаті приєднання НВr до пропену утворюється переважно 2-бромопропан, але не 1-бромопропан.

У 1869 році російський хімік Володимир Васильович Марковников установив зако­номірність, що визначає напрям приєднання галогеноводнів і споріднених з ними сполук (сульфатної кислоти, води в присутності мі­неральних кислот) за місцем розриву подвійного зв'язку алкенів, яка отримала назву «правило Марковникова». Суть цього правила можна сформулювати таким чином:

При взаємодії галогеноводнів і споріднених з ними сполук з несиметричними алкенами атом Гідрогену приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку до більш гідрогенізованого атома Карбону, тобто атома Карбону, який зв'язаний з більшою кількістю атомів Гідрогену.

► CH3—с—сн3 сн3 2 -бром-2 -метилпропан

Вг

сн3—с=сн2 + н—

СH3

2-метилпропен

Такий напрям приєднання визначаєть­ся поляризацією молекули несиметричного алкену в нереагуючому стані (статичний фактор) і відносною стійкістю карбокатіо-нів, які утворюються на першій стадії реак­ції (динамічний фактор). Вплив статичного фактора полягає в тому, що в нереагуючій молекулі несиметричного алкену внаслідок +I-ефекту і с,я-кон'югації з боку алкільних груп я-електронна густина подвійного зв'язку зміщена до більш гідрогенізованого ненаси-ченого атома Карбону. це визначає найбільш імовірне місце приєднання протона:

Вг


 


СН3-»-С—СН9 + Н—Вг

3 т к!....... ..--

сн3


CH3—с—сн3 сн3

2-бром-2-метилпропан


Вплив динамічного фактора зумовлений тим, що з двох можливих варіантів приєднання протона до несиметричного алкену переважно реалізується той, при якому як проміжний продукт приєднання утворюється стійкіший карбокатіон. Більш стійкому карбокатіону відповідає перехідний стан з меншою енергією, а це


аЛКени



забезпечує вищу швидкість реакції. Делокалізація позитивного заряду, а отже, і стійкість карбокатіона зростають зі збільшенням кількості алкільних груп, тому третинні карбокатіони стійкіші за вторинні, а ті, у свою чергу, стійкіші за первинні (див. с. 118). Тому не важко помітити, що приєднання НВr до 2-метилпропену відбуватиметься переважно за напрямом а:

Вг


сн3—с=сн2 сн3

2 -метилпропен


н+


СH3—с—сн3 сн3

третинний карбокатіон

сн3—сн—сн2 сн3

первинний карбокатіон


Вг


CH3—с—сн3 сн3

2-бром-2-метилпропан

- сн3—сн—сн2—в сн3

1 -бром-2 -метилпропан


Слід зазначити, що правило Марковникова виконується не завжди. Так, у присутності пероксидів приєднання бромоводнів до несиметричних алкенів відбувається за вільнорадикальним механізмом з орієнтацією всупереч правилу Марковникова:

2НВг -

Н2О2

2Вг" + 2Н2О


СН3—СН=СН2


Вг'


-► сн3—сн—сн2вг

*-► СН3—СНВг—СН2


НВг


СН3—СН2—СН2Вг + Вг'

СН3—СНВг—СН3 + Вг


Радикал брому, який виник на першій стадії реакції, приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку алкену до більш гідрогенізованого атома Карбону (на­прям а), тому що при цьому утворюється стійкіший радикал. Останній атакує нову молекулу НВr з утворенням кінцевого продукту приєднання.

Приєднання концентрованої сульфатної кислоти.Приєднання сульфатної кис­лоти до алкенів здійснюється за іонним електрофільним механізмом аналогічно приєднанню галогеноводнів. Реакція підпорядковується правилу Марковникова і приводить до утворення моноалкілсульфатів — кислих естерів сульфатної кис­лоти:

СH3—СН=СН2 + Н24 (конц.) -

CH3—СН—СН3

О5О3Н

ізопропіловий естер сульфатної кислоти; ізопропілсульфат

При нагріванні з водою моноалкілсульфати гідролізуються, утворюючи спирти: СH3—СН—СН3 + Н2О t CH3—СН—СН3 + Н24

О8О3Н

ОН

2-пропанол

У промисловості реакція застосовується для виробництва етилового та ізо-пропілового спиртів.


Глава 10
150 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Приєднання води (гідратація).У присутності мінеральних кислот — сульфатної, нітратної, перхлоратної та інших — алкени приєднують воду за місцем розриву подвійного зв'язку. Реакція проходить відповідно до правила Марковникова і при­водить до утворення спиртів:

ОН

сн3—с=сн2 + нон —► сн3—с—сн3
сн3 сн3

2-метилпропен 2-метил-2-пропанол;

/77^Є/77-буГИЛОВИЙ СПИрТ

Аналогічно приєднанню галогеноводнів гідратація алкенів здійснюється за іонним електрофільним механізмом з первісною атакою протона:

+О :ОН

ҐУ&- н+ + н"бн +

СН3— С—СН2 -^ СН3—С—СН3 -^-^ СН3—С—СН3 :<=► СН3—С—СН3 + Н

СH3 СH3 СH3 СH3

Реакція використовується в промисловому синтезі спиртів.

Приєднання гіпогалогенових кислот (гіпогалогенування).Алкени приєднують за місцем розриву подвійного зв'язку гіпогалогенові кислоти (НOCl, НOBr, НOI) з утворенням галогеногідринів:

d- d+

сн3—сн=сн2 + носі —► сн3—сн—сн2—сі

он

пропен 1-хлор-2-пропанол;

пропіленхлорогідрин

Приєднання відбувається за електрофільним механізмом і за правилом Мар­ковникова, тобто позитивно заряджений іон галогену направляється до більш гідрогенізованого атома Карбону при подвійному зв'язку.

Гіпогалогенування проводять дією на алкен водного розчину галогену. Гіпога-логенова кислота в цих умовах утворюється за реакцією:

Cl2 + H2O —► HOCl + HCl




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.