Дегідрогалогенування моногалогеналканів.

При нагріванні моногалогеналканів зі спир­товим розчином натрій або калій гідроксиду відщепляється галогеноводень і утворюються алкени:

ОН (С₂Н₅ОН)

СН₃ СН₂ СН₂

Олександр Михайлович ЗАЙЦЕВ (1841-1910)

Російський хімік-органік. Член-кореспондент Петербурзької академії наук з 1885 року. Учень О. М. Бут-лерова. Закінчив Казанський універ­ситет (1862). Удосконалював свою освіту в лабораторіях А. В. Г. Кольбе і Ш. А. Вюрца (1862—1865). З 1865 року працював у Казанському університеті. Наукові дослідження були спрямова­ні на розвиток органічного синтезу і теорії хімічної будови Бутлерова. Розробив (1870—1875) цинкорганічні методи синтезу різних класів спиртів («зайцевські спирти»). Сформулював (1875) правило (правило Зайцева). Ра­зом з учнями виконав велику кількість робіт із синтезу та вивчення власти­востей багатоатомних спиртів, орга­нічних оксидів, ненасичених кислот, гідроксикислот тощо.

Створив школу хіміків.

Н₂O

пропен

1-бромопропан Г>Г

Механізм реакції наведений на с. 254.

Подібно до спиртів порядок відщеплення галогеноводню від вторинних і тре­тинних галогеналканів визначається переважно правилом Зайцева, тобто разом з атомом галогену відщеплюється атом Гідрогену, який перебуває при менш гідро-генізованому сусідньому атомі Карбону:

СН₃ СН₃

1 2 ЗІ 4

СН₃— СН— С— СН₃

Вг Н

2-бром-З-метилбутан

(С₂Н₅ОН)

4 3 2 І 1

сн₃—сн=с—сн₃

2 -метил-2 -бутен

Н₂O

Глава 10
144 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Дегалогенування дигалогеналканів.Дигалогеналкани з атомами галогену біля сусідніх атомів Карбону при дії цинку або магнію у водно-спиртовому розчині відщеплюють два атоми галогену, утворюючи алкени:

СН₃—СН—СH—СН₃ + Zn —► СH₃— СН—СH—СН₃ + ZnBr₂ Вг Вг

2,3-дибромобутан 2-бутен

Дегідрування алканів(промисловий метод). При температурі 300—500°С в при­сутності каталізаторів (тонкоздрібнений нікель, хром(III) оксид Cr₂O₃ тощо) ал-кани відщеплюють водень, утворюючи алкени:

СН₃— СН₂— СН₃ -^ СH₃— СН—СН₂ + H₂

пропан пропен

Селективне гідрування алкінів.У присутності каталізаторів зі зниженою актив­ністю (Fе, частково дезактивовані, «отруєні» солями важких металі вPd і Pt) алкіни селективно (вибірково) приєднують водень з утворенням алкенів:

нс=с-сн₃ ^н-^ра/рьс% н₂с=сн-сн₃

пролін пропен

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Перші чотири представники гомологічного ряду алкенів подібно до алканів за нормальних умов — гази, далі йдуть рідини (С₅—С₁₇), потім — тверді речовини.

Усі алкени практично нерозчинні у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках.

Температури кипіння алкенів нерозгалуженої будови, як правило, вищі, ніж їх ізомерів з розгалуженим ланцюгом атомів Карбону. цис- Ізомери порівняно з транс-ізомерами мають звичайно більш високі температури кипіння і більш низькі температури плавлення.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Головною структурною особливістю, що визначає реакційну здатність алкенів, є наявність у їх молекулі подвійного вуглець-вуглецевого зв'язку. Атоми Карбону, сполучені подвійним зв'язком, знаходяться в стані _sp2-гібридизації. Подвійний зв'язок (див. с. 44, 45) являє собою поєднання ковалентних о- і я-зв'язюв, з яких я-зв'язок слабший. електронна густина я-зв'язку розміщена симетрично вище і ниж­че площини, в якій лежать с-зв'язки sp2-гібридизованих атомів Карбону (рис. 10.1).

Завдяки такому розміщенню електрони я-зв'язку легше поляризуються по-рівняно з електронами с-зв'язку. Унаслідок високої поляризованості та низької енергії утворення я-зв'язку алкени досить легко вступають у реакції приєднання, що проходять з розривом я-зв'язку. Здебільшого такі реакції перебігають за іонним механізмом і починаються з атаки електрофільним реагентом (електрофільною частинкою) електронів я-зв'язку, а тому їх називають реакціями електрофільного приєднання (А_Е).

аЛКени

Рис. 10.1. Будова молекули етилену:

а —кулестрижнева модель; б —геометрія молекули; в — а-зв'язки; г — л-зв'язок; д — атомно-орбітальна модель

Крім того, подвійний зв'язок впливає на реакційну здат­ність зв'язків С—Н біля сусіднього з ним _sp3-гібридизованого атома Карбону.

Завдяки гіперкон'югації (с,я-кон'югації) атоми Гідро­гену, розміщені біля а-атома Карбону відносно подвійного зв'язку, набувають рухливості і здатності вступати в реакції заміщення (SR), які перебігають значно легше, ніж в алканів.

Для алкенів характерні також реакції окиснення, відновлення і поліме­ризації.

10.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ(A_E)

За рахунок наявності у своїй структурі я-зв'язку алкени виявляють нуклео-фільні (електронодонорні) властивості і вступають у реакції з електрофільними реагентами, такими як галогени, галогеноводні, сульфатна кислота, вода в при­сутності мінеральних кислот тощо. ці реакції проходять за механізмом електро-фільного приєднання (А_Е).

Механізм включає дві послідовні стадії:

Стадія I

V

/

d+d-

\_г__г/

/ Т^х

X

71-КОМПЛеКС

карбокатіон

Глава 10 146Г

Стадія II

¥

X X

5+ 8-

На стадії I електрофільна частинка або молекула електрофільного реагенту Х Y унаслідок електростатичної взаємодії з електронною хмарою я-зв'язку утворює з молекулою алкену так званий п-комплекс. Потім виникає ковалентний зв'язок між електрофільною частинкою X⁺ і одним з атомів Карбону подвійного зв'язку, при цьому я-комплекс перетворюється в карбокатіон.

На стадії II карбокатіон взаємодіє з вивільненою з електрофільного реагенту нуклеофільною частинкою ¥ і утворюється кінцевий продукт приєднання.

Приєднання галогенів (галогенування).Алкени досить легко приєднують за місцем розриву подвійного зв'язку хлор і бром, важче — йод. У результаті взаємодії утворюються дигалогенопохідні алканів, які містять атоми галогену біля суміжних атомів Карбону (віцинальні дигалогенопохідні вуглеводнів):

H₂С—СH₂ + Br₂ —► H₂С—СН₂

Вг Вг

1,2-диброметан

Численними дослідженнями встановлено, що механізм цієї реакції включає електрофільну атаку молекули галогену на я-електрони подвійного зв'язку.

Під дією я-електронної хмари подвійного зв'язку молекула галогену поляри-

5+ 8-

зується (ВrВr) і стає здатною виступати як електрофільний реагент.

На стадії I реакції атом галогену, який несе частковий позитивний заряд, всту­пає у взаємодію з я-електронами подвійного зв'язку, унаслідок чого утворюється я-комплекс:

Тт тт тт тт

\_С=СА +вг^вг —► Лс-сг

Вг^5+Н

етилен ті -комплекс

Потім у я-комплексі поступово відбувається гетероциклічний розрив зв'язку між атомами галогену з утворенням продукту приєднання, будова якого може бути показана рівновагою між іоном карбонію і циклічним іоном галогенонію:

_і_- ^__д_ _д_ _д_ _д_^ _1_ _1_

^Г^---- Г' -, » п -₊ Н*лЛі

Н⁴ І % :в/:, >

Вг⁵⁺

І-

ті-комплекс іон карбонію циклічний

іон бромонію

аЛКени

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 147

Стан рівноваги здебільшого зміщений убік циклічного іона галогенонію. Але якщо подвійний зв'язок алкену кон'югований з бензеновим ядром, здатним де-локалізовати позитивний заряд, продукт приєднання існує переважно у вигляді іона карбонію.

На стадії II реакції циклічний іон галогенонію піддається атаці негативним іоном галогену по атому Карбону з боку, протилежного до вже наявного галогену, з утворенням продукту транс-приєднання:

Л Н Вr

+ Вr —► ^Н"/С—С^н
Н" Вгї 'Н Вг *Н

циклічний 1,2-диброметан

іон бромонію

Отже, приєднання галогенів до алкенів відбувається, як правило, стереоселек-тивно, тобто просторово вибірково.

У цілому механізм реакції галогенування алкенів можна зобразити таким чином:

\ /⁶⁺⁶~^\ / ^ \ / _ \ /^Х

/С-с_ч + х+х м— ₇с^-с_ч м— ₇с^₊с_ч + х -► ^с

Глава 10

Володимир Васильович

МАРКОВНИКОВ

(1837-1904)

Російський хімік-органік. Закін­чив Казанський університет (1860) і за поданням О. М. Бутлерова був за­лишений при університеті лаборантом. Працював (1865—1867) у лабораторі­ях А. І. Ф. В. Байєра, Р. А. К. В. Ер-ленмейєра й А. В. Г. Кольбе. Наукові дослідження присвячені теоретичній органічній хімії, синтезу і нафтохімії. Сформулював (1869) правило напрям­ку реакцій заміщення, відщеплення, приєднання за подвійним зв'язком та ізомеризації залежно від хімічної бу­дови (правило Марковникова). Від­крив (1883) новий клас органічних сполук — нафтени. Довів існування циклів, які містять від трьох до восьми атомів Карбону. Уперше вивчив пере­хід нафтенів до ароматичних вуглевод­нів. Досліджував склад нафти, заклав­ши основи нафтохімії як науки.

Один із засновників Російського фізико-хімічного товариства (1868).

Так, у результаті приєднання НВr до пропену утворюється переважно 2-бромопропан, але не 1-бромопропан.

У 1869 році російський хімік Володимир Васильович Марковников установив зако­номірність, що визначає напрям приєднання галогеноводнів і споріднених з ними сполук (сульфатної кислоти, води в присутності мі­неральних кислот) за місцем розриву подвійного зв'язку алкенів, яка отримала назву «правило Марковникова». Суть цього правила можна сформулювати таким чином:

При взаємодії галогеноводнів і споріднених з ними сполук з несиметричними алкенами атом Гідрогену приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку до більш гідрогенізованого атома Карбону, тобто атома Карбону, який зв'язаний з більшою кількістю атомів Гідрогену.

Вг

сн₃—с=сн₂ + н—

СH₃

2-метилпропен

Такий напрям приєднання визначаєть­ся поляризацією молекули несиметричного алкену в нереагуючому стані (статичний фактор) і відносною стійкістю карбокатіо-нів, які утворюються на першій стадії реак­ції (динамічний фактор). Вплив статичного фактора полягає в тому, що в нереагуючій молекулі несиметричного алкену внаслідок +I-ефекту і с,я-кон'югації з боку алкільних груп я-електронна густина подвійного зв'язку зміщена до більш гідрогенізованого ненаси-ченого атома Карбону. це визначає найбільш імовірне місце приєднання протона:

Вг

СН₃-»-С—СН₉ + Н—Вг

³ т к!....... ..--

сн₃

CH₃—с—сн₃ сн₃

2-бром-2-метилпропан

Вплив динамічного фактора зумовлений тим, що з двох можливих варіантів приєднання протона до несиметричного алкену переважно реалізується той, при якому як проміжний продукт приєднання утворюється стійкіший карбокатіон. Більш стійкому карбокатіону відповідає перехідний стан з меншою енергією, а це

аЛКени

забезпечує вищу швидкість реакції. Делокалізація позитивного заряду, а отже, і стійкість карбокатіона зростають зі збільшенням кількості алкільних груп, тому третинні карбокатіони стійкіші за вторинні, а ті, у свою чергу, стійкіші за первинні (див. с. 118). Тому не важко помітити, що приєднання НВr до 2-метилпропену відбуватиметься переважно за напрямом а:

Вг

сн₃—с=сн₂ сн₃

2 -метилпропен

н⁺

СH₃—с—сн₃ сн₃

третинний карбокатіон

сн₃—сн—сн₂ сн₃

первинний карбокатіон

Вг

CH₃—с—сн₃ сн₃

2-бром-2-метилпропан

- сн₃—сн—сн₂—в сн₃

1 -бром-2 -метилпропан

Слід зазначити, що правило Марковникова виконується не завжди. Так, у присутності пероксидів приєднання бромоводнів до несиметричних алкенів відбувається за вільнорадикальним механізмом з орієнтацією всупереч правилу Марковникова:

2НВг -

2Вг" + 2Н₂О

СН₃—СН=СН₂

Вг'

-► сн₃—сн—сн₂вг

*-► СН₃—СНВг—СН₂

НВг

СН₃—СН₂—СН₂Вг + Вг'

СН₃—СНВг—СН₃ + Вг

Радикал брому, який виник на першій стадії реакції, приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку алкену до більш гідрогенізованого атома Карбону (на­прям а), тому що при цьому утворюється стійкіший радикал. Останній атакує нову молекулу НВr з утворенням кінцевого продукту приєднання.

Приєднання концентрованої сульфатної кислоти.Приєднання сульфатної кис­лоти до алкенів здійснюється за іонним електрофільним механізмом аналогічно приєднанню галогеноводнів. Реакція підпорядковується правилу Марковникова і приводить до утворення моноалкілсульфатів — кислих естерів сульфатної кис­лоти:

СH₃—СН=СН₂ + Н₂5О₄ (конц.) -

CH₃—СН—СН₃

О5О₃Н

ізопропіловий естер сульфатної кислоти; ізопропілсульфат

При нагріванні з водою моноалкілсульфати гідролізуються, утворюючи спирти: СH₃—СН—СН₃ + Н₂О t CH₃—СН—СН₃ + Н₂5О₄

О8О₃Н

ОН

2-пропанол

У промисловості реакція застосовується для виробництва етилового та ізо-пропілового спиртів.

Глава 10
150 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Приєднання води (гідратація).У присутності мінеральних кислот — сульфатної, нітратної, перхлоратної та інших — алкени приєднують воду за місцем розриву подвійного зв'язку. Реакція проходить відповідно до правила Марковникова і при­водить до утворення спиртів:

ОН

сн₃—с=сн₂ + нон ^1Ї—► сн₃—с—сн₃
сн₃ сн₃

2-метилпропен 2-метил-2-пропанол;

/77^Є/77-буГИЛОВИЙ СПИрТ

Аналогічно приєднанню галогеноводнів гідратація алкенів здійснюється за іонним електрофільним механізмом з первісною атакою протона:

⁺О :ОН

ҐУ^&- _н⁺ + ^н"бн +

СН₃— С—СН₂ -^ СН₃—С—СН₃ -^-^ СН₃—С—СН₃ :<=► СН₃—С—СН₃ + Н

СH₃ СH₃ СH₃ СH₃

Реакція використовується в промисловому синтезі спиртів.

Приєднання гіпогалогенових кислот (гіпогалогенування).Алкени приєднують за місцем розриву подвійного зв'язку гіпогалогенові кислоти (НOCl, НOBr, НOI) з утворенням галогеногідринів:

d- d+

сн₃—сн=сн₂ + носі —► сн₃—сн—сн₂—сі

он

пропен 1-хлор-2-пропанол;

пропіленхлорогідрин

Приєднання відбувається за електрофільним механізмом і за правилом Мар­ковникова, тобто позитивно заряджений іон галогену направляється до більш гідрогенізованого атома Карбону при подвійному зв'язку.

Гіпогалогенування проводять дією на алкен водного розчину галогену. Гіпога-логенова кислота в цих умовах утворюється за реакцією:

Cl₂ + H₂O —► HOCl + HCl

Поиск по сайту: