Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ТИПИ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ



Величезну кількість органічних реакцій можна розділити на кілька основних типів.

1. Реакції приєднання (від англ. addition — приєднання, позначають символом
А або Ad):

А=В + Х—V —► А—В

X V

Вони характерні для сполук, які мають кратні зв'язки між атомами Карбону, Карбону і Оксигену, Карбону і Нітрогену, Нітрогену і Нітрогену, а також для сполук, що містять атоми з неподіленими електронними парами і вакантними орбіталями.

Реакції приєднання можуть відбуватися за такими можливими механізмами:

а) електрофільне приєднання (АE);

б) нуклеофільне приєднання (АN);

в) радикальне приєднання (AR);

г) молекулярне (синхронне) приєднання.

2. Реакції заміщення (від англ. substitution — заміщення, позначають символом S):

A—В + Х— Y —► А—Х + В—Y

Вони характерні для всіх класів органічних сполук і можуть відбуватися за такими механізмами:

а) електрофільне заміщення (SE);

б) нуклеофільне заміщення (SN);

в) радикальне заміщення (SR).

3. Реакції відщеплення (елімінування) (від англ. elimination — відщеплення, по­
значають символом Е):

А—В —► —В + Х—V

X V

Від органічних сполук найчастіше відщеплюються такі речовини, як вода, галогеноводні, амоніак. Реакції відщеплення характерні для галогенопохідних вуглеводнів, спиртів, галогено-, гідрокси- і амінокислот.

4. Перегрупування (від англ. rearrangment — перегрупування, позначають сим­
волом R):

А—В —► А—В

X X

Перегрупування включають перехід (міграцію) окремих атомів або груп від од­ного фрагмента молекули до іншого. До них дуже схильні ненасичені сполуки.


ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧнихСПОЛУК

5.Реакції окиснення і відновлення супроводжуються зміною ступеня окиснення атома Карбону, який є реакційним центром. Процеси окиснення і відновлення не­розривно пов'язані між собою. Однак, класифікуючи органічні реакції, окиснення і відновлення розглядають за відношенням органічної речовини.

За кількістю молекул, які беруть участь у стадії, що визначає швидкість реакції, розрізняють мономолекулярні і бімолекулярні реакції. їх позначають цифровими ін-дексами «1» і «2» відповідно. У лімітуючій (найповільнішій) стадії мономолекуляр­ної реакції беруть участь молекули одного реагенту, у бімолекулярній — молекули двох реагентів.

ПРОМІЖНІ АКТИВНІ ЧАСТИНКИ

Перетворення вихідних речовин у продукти реакції здебільшого відбувається за складним механізмом, що включає утворення проміжних активних частинок (інтермедіатів). Зазвичай це короткоживучі частинки, які швидко перетворю­ються в більш стійкі молекули. Однак деякі інтермедіати мають досить високу стабільність і можуть бути виділені з реакційного середовища у вільному стані. Як проміжні активні частинки найчастіше зустрічаються карбокатіони, карбаніони і вільні радикали:

К к к

к—с+ к—с к—с

К к к

карбокатіон карбаніон вільний радикал

Карбокатіони і карбаніони утворюються внаслідок гетеролітичного розриву зв'язку С—X, де Х — атом Гідрогену або інший замісник:

К к к к

К—с\:Х ++ К—С+ + X К—С:^Х ++ К—С + Х+

К К К К

карбокатіон карбаніон

Вільні радикали утворюються при гомолітичному розриві зв'язку:

К К

К—С-|-Х :«=► К—С- + X-

К к

вільний радикал

КАРБОКАТІОНИ

Карбокатіонами називають органічні катіони, які містять позитивно зарядже­ний атом Карбону.

Атом Карбону, що несе позитивний заряд, знаходиться в карбокатіоні в sp2-гібридизації: три його с-зв'язки із сусідніми атомами розташовані в од-




Вакантна /о-АО

У


Глава 8

ній площині; p-атомна орбіталь, вісь якої пер­пендикулярна до площини с-зв'язків, вакантна (рис. 8.4).

Назви карбокатіонів складаються шляхом до­давання до найменування відповідного радикала слова «катіон»:

3 + 3)сн—сн2

СН

СН3
сн
метил-катіон
ізобутил-катіон

сн3—сн—сн3

ізопр опіл -катіон


Рис. 8.4. Просторова будова карбокатіона

Існує кілька основних способів утворення карбо­катіонів:

1. Пряма іонізація сполук у сильнополярних середовищах характерна для речо­вин, в яких атом Карбону зв'язаний із замісником сильнополярним ковалентним зв'язком:


Н2С—
-СН2->-С1

н2с=сн—сн2 + сі

аліл-катіон

алілхлорид

Процес іонізації помітно активізується в присутності каталізатора, зокрема кислот льюїса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 тощо), або протона:


СН3-»-С1 + AlCl3


СН3 + [AlCl4


 


хлорометан


метил- катіон


сн3—сн2->-он + н+ ^^ сн3—сн2—о—н <=^ сн3—сн2 + н2о

етанол т_т етил-катіон

2. Приєднання протона або іншої електрофільної частинки до одного з атомів, зв 'язаних між собою кратним зв 'язком:


Н2С=СН2


Н 3— СH 2

етил-катіон


Стійкість карбокатіонів визначається можливістю делокалізації (розосередження) заряду в молекулі. Чим у більшій мірі позитивний заряд розподілений між іншими атомами в молекулі, тим стійкіший катіон. Ступінь розосередження заряду в карбо-катіоні обумовлена його будовою. електронодонорні групи збільшують електронну густину в катіонному центрі, а отже, сприяють розосередженню позитивного заряду в катіоні, надаючи йому тим самим стабілізаційного впливу. За рахунок збільшення +I-ефекту і ефекту гіперкон'югації з боку алкільних груп стійкість алкільних кар-бокатіонів зростає при переході від первинного до третинного:

сн сн
сн
сн3

сн3

СН3 СН2

сн3—с+ сн3

метил-катіон
етил-катіон
ізопропіл-катіон Стійкість карбокатіонів

трет-бутил-катіон


ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧних СПОЛУК

якщо позитивно заряджений атом Карбону зв'язаний з атомом Карбону в sp2 -гібридизації або гетероатомом, що має неподілену пару електронів (—О—, —N—, —8— тощо), стійкість карбокатіона значно підвищується внаслідок дело-

калізації заряду в кон'югованій системі:

+ +

сн сн сн

аліл-катіон

сн3—о—сн2 -*-»- сн3—о=сн2

метоксиметил-катіон

Аналогічно відбувається делокалізація заряду в карбокатіонах, позитивно за­ряджений атом Карбону яких знаходиться в кон'югації з я-електронною системою бензенового кільця. Можливість такої делокалізації приводить до сильнішого зростання стійкості карбокатіона:





 


бензил-катіон

електроноакцепторні замісники, навпаки, збільшують електронний дефіцит у катіонному центрі, тим самим дестабілізуючи карбокатіон. Так, хлорометил-

катіон СH2Cl унаслідок —I-ефекту з боку атома Хлору менш стійкий, ніж метил-

катіон СН3.

Поряд зі структурними особливостями великий вплив на стабільність карбо-катіонів справляють зовнішні чинники, зокрема сольватація катіонів молекулами розчинника, тобто утворення навколо кожного катіона оболонки з молекул розчин­ника. Чим у більшій мірі сольватований катіон, тим вища його стійкість. За інших рівних умов сольватаційний ефект тим вищий, чим менший розмір іона і чим менше делокалізований у ньому заряд. Сольватна оболонка значною мірою екра­нує заряд катіона і послаблює його взаємодію з іншими іонами, перешкоджаючи в такий спосіб взаємній нейтралізації різноіменно заряджених іонів. Сольватаційна здатність розчинника визначається величиною діелектричної проникності є. Най­більшу сольватаційну здатність має вода (є = 80) і сульфатна кислота (є = 84).

Оскільки карбокатіони найчастіше є короткоживучими проміжними частин­ками, які при невеликій енергії активації вступають у подальші хімічні перетво­рення, виявляють їх в основному за допомогою інструментальних методш ЯМР-і УФ-спектроскопії.

8.5.2. КАРБАНІОНИ

Карбаніонами називають органічні аніони, які містять негативно заряджений атом Карбону, тобто тривалентний атом Карбону з неподіленою парою елект­ронів:

К

К—С К



Глава 8


Аніонний центр залежно від структури аніона може мати тетраедричну або площинну будову.

/77\ Тетраедрична будова характерна для насичених карбаніонів

1 і карбаніонів, в яких аніонний центр не перебуває в кон'югації з я-електронами кратного зв'язку. У таких карбаніонах негативно ..\К заряджений атом Карбону перебуває в sp3-гібридизації, а вільна електронна пара займає sp3 -гібридну орбіталь (див. зліва):

к

Карбаніони, в яких неподілена пара електронів аніонного центру перебуває в кон'югації з я-електронами кратного зв'язку,

мають площинну будову. При цьому негативно заряджений атом Карбону пере­буває в sp2-гібридизації, а вільна електронна пара займає р-атомну орбіталь:

р-АО



 


Плоску структуру мають також карбаніони, в яких аніонний центр містить по­двійний або потрійний зв'язок. У таких карбаніонах вільна електронна пара займає sp2- або sp-гібридну орбіталь відповідно:


ир-АО


ар-АО


 


       
   

\

к


\


с=С


к


••


к


Назви карбаніонів складають шляхом додавання до найменування відповідного радикала слова «аніон»:


СН,

метил-аніон


пропіл-аніон


6Н5)3С

трифенілметил-аніон


Існують кілька основних способів утворення карбаніонів:

1) взаємодія сполук з достатньо полярним зв'язком С—Н з активними реаген­тами (лугами, амідами лужних металів тощо):


—H


6Н5)3С


 


трифенілметан


натрій амід


трифеніл­метил-аніон


ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧних СПОЛУК



 


2) іонізація металорганічних сполук:

С2Н5М§Вг :

етилмагній бромід


сн3—сн2 + м§вг

етил-аніон


Стійкість карбаніонів визначається можливістю делокалізації негативного за­ряду. Чим у більшій мірі заряд розосереджений між іншими атомами в молекулі, тим більш стійкий карбаніон. Ступінь делокалізації негативного заряду визначається насамперед будовою карбаніона. До структурних чинників, які визначають стійкість, належить стан гібридизації атома Карбону аніонного центру, а також природа і кількість замісників, з якими він зв'язаний. При рівних інших умовах стійкість карбаніонів зростає зі збільшенням s-характеру гібридної орбіталі, яку займає не-поділена пара електронів аніонного центра:


СH3—СН2—СН2

пропіл-аніон


< СH3—СН=СН (ар2)

пропеніл-аніон

Стійкість карбаніонів


СH3-С——С (sp)

пропініл-аніон


Таким чином, стійкість карбаніонів зростає зі збільшенням електронегатив-ності атома Карбону аніонного центру.

Суттєво впливають на стійкість карбаніонів електронна природа і кількість замісників, з якими зв'язаний аніонний центр. електронодонорні замісники підвищують електронну густину в аніонному центрі і тим самим дестабілізують карбаніон. Так, стійкість простих алкіланіонів зменшується в ряду


Сн.


сн3—сн2 >


 

з\

СН

СН/


СН


 


метил-аніон


етил-аніон


ізопропіл-аніон


Стійкість алкіланіонів

електроноакцепторні замісники (—I-ефект) відтягають електронну густину з аніонного центру (делокалізують негативний заряд) і, отже, підвищують стійкість карбаніона. Наприклад, 2,2,2-трифлуоретил-аніон Н2—СF3 унаслідок електро-ноакцепторного впливу з боку атомів Флуору більш стійкий, ніж етил-аніон

Н2— СН3.

Стійкість карбаніонів значно підвищується внаслідок взаємодії неподіленої пари електронів аніонного центру з я-електронами кратних зв'язків або я-електрон-ною системою бензенового кільця (/>,я-кон'югація). У цьому випадку негативний заряд делокалізуються по всій кон'югованій системі:


СH


Н2С


СH


сн

аліл-аніон


 



сн.


СН,


Єн.


Сн,


бензил-аніон



Глава 8


Ще більш стійкі карбаніони, у яких аніонний центр сполучений із кратним зв'язком ^,0=0:

О О О


К—СН—С—К' I.


к—сн=с—к' = к—сн—с— II.


Оскільки атом Оксигену має більшу електронегативність, ніж атом Карбону, а отже, здатний сильніше утримувати негативний заряд, внесок структури II у ре­зонансний гібрид більший за внесок структури I. Тому карбаніони такого типу називають енолят-аніонами.

На стійкість карбаніонів, як і карбокатіонів, поряд зі структурними особли­востями великий вплив має сольватаційний ефект розчинника. Чим у більшій мірі аніон сольватований молекулами розчинника, тим вища його стійкість.

Для виявлення карбаніонів найчастіше застосовують спектроскопію в ультра­фіолетовій і видимій ділянках, а також метод ядерного магнітного резонансу.

8.5.3. ВІЛЬНІ РАДИКАЛИ

Вільними радикалами називають незаряджені частинки, які містять неспарений електрон (одноелектронну орбіталь).

В органічних вільних радикалах неспарений електрон може перебувати при атомі Карбону, а також при атомах Нітрогену, Оксигену та інших елементів:

К


N
к—о'
/
к

к—с к

Найчастіше зустрічаються вільні радикали, які несуть неспарений електрон на атомі Карбону. У таких радикалах атом Карбону з неспареним електроном може мати площинну і тетраедричну конфігурацію. Прості алкільні радикали, а також радикали, в яких атом Карбону з неспареним електроном перебуває в кон'югації з я-електронами кратного зв'язку або бензенового кільця, мають площинну будову радикального центру, тобто атом Карбону перебуває в sp2-гібридизації; неспарений електрон займає р-атомну орбіталь:



 


 


метил-радикал


аліл-радикал


бензил-радикал


ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧних СПОЛУК



Третинні алкільні радикали мають тетраедричну будову радикального центру; неспарений електрон займає sp3-гібридну орбіталь:

ир-АО

 

хн3

трет-бутил-радикал

як і у випадку карбаніонів, якщо атом Карбону з неспареним електроном бере участь в утворенні подвійного зв'язку, радикальний центр має площинну будову, а неспарений електрон перебуває на sp2-гібридизованій орбіталі:



Н


ч


с=


$р-АО


 


вініл-радикал


феніл-радикал


Вільні радикали утворюються внаслідок гомолітичного розриву ковалентного зв'язку в молекулі, який відбувається в основному при термічних і фотохімічних впливах:

 

азосполука    
 
СН3-|-С—СН3 -%► сн3- -+ •с—сн
ацетон метил- ацетил -
  радикал радикал

Стійкість вільних радикалів аналогічно карбокатіонам і карбаніонам залежить від їх структури та визначається можливістю делокалізації неспареного електрона. Чим більша делокалізація, тим вища стійкість.

сн3 ^С' І сн3 трет-бутил-радикал

Стійкість алкільних радикалів зростає в ряду:

сн3 сн,
існ
СН,

СН3-»-СН2

метил-радикал етил-радикал ізопропіл -радикал

Стійкість алкільних радикалів



Глава 8


Алкільні групи за рахунок +I-ефекту збільшують електронну густину в ради­кальному центрі і тим самим частково заповнюють одноелектронну орбіталь дру­гим електроном, приводячи, по суті, до делокалізації. Вільні радикали, в яких од-ноелектронна орбіталь перебуває в кон'югації з я-електронною системою кратних зв'язків, більш стійкі, тому що в цьому разі делокалізація неспареного електрона відбувається по всій кон'югованій системі:


СH


Н2С


СH


СH

аліл-радикал


 


.СН,

«СН,

хн


СН,


бензил-радикал

Незважаючи на те що бензильні і алільні радикали більш стійкі, ніж прості алкільні, усі вони мають високу реакційну здатність і існують тільки як проміжні частинки. Поряд з цим є і довгоживучі вільні радикали: трифенілметил-радикал (С6Н5)3С зберігається у вільному стані в розчині при кімнатній температурі три­валий час.

Вільні радикали мають магнітний момент і є парамагнітними частинками зав­дяки присутньому неспареному електрону. цю властивість використовують для їх виявлення. Метод, побудований на вимірюванні магнітних властивостей неспаре-них електронів, отримав назву «електронний парамагнітний резонанс» (еПР). цей метод аналогічний ядерному магнітному резонансу, тільки замість ядерного спіну в ньому фіксують спін електрона.


Глава 9

АЛІФАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ. аЛКаНИ

Аліфатичними вуглеводнями називають органічні сполуки, молекули яких скла­даються тільки з атомів Карбону і Гідрогену, що утворюють відкритий (не-замкнений) вуглецевий ланцюг.

За мірою насиченості вуглець-вуглецевих зв'язків їх поділяють на алкани (на­сичені вуглеводні), алкени (вуглеводні з подвійним зв'язком), алкадієни (з двома подвійними зв'язками), алкіни (з потрійним зв'язком).

АЛІФАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ


АЛКАНИ


АЛКЕНИ


АЛКАДІЄНИ


АЛКІНИ


аЛКаНИ

Алканами називають аліфатичні вуглеводні, у молекулах яких атоми Карбону зв'язані простими ковалентними о-зв'язками.

Алкани також називають насиченими вуглеводнями. Раніше ці сполуки імену­валися парафінами (від лат. parum affinitas — позбавлені спорідненості), що вказує на їхню порівняно низьку реакційну здатність.

Загальна формула алканів СnН2n+2.

Алкани утворюють гомологічний ряд, родоначальником якого є метан (табл. 9.1). Кожний гомолог цього ряду відрізняється від наступного на ланку СН2 (гомологічна різниця).

Починаючи з вуглеводню С4Н10, алкани можуть мати як нерозгалужений, так і розгалужений вуглецевий ланцюг. Алкани з нерозгалуженим ланцюгом атомів Карбону називають нормальними, або н-алканами.

БУДОВА АЛКАНІВ

Усі атоми Карбону в алканах знаходяться в стані sp3 -гібридизації і мають тетраедричну конфігурацію (див. с. 40, 41). Валентні кути між зв'язками до­рівнюють 109°28' (тетраедричний кут). якщо атом Карбону зв'язаний з чотирма різними замісниками, то кути трохи відхиляються від тетраедричного. Відстань між атомами Карбону в алканах складає 0,154 нм, а між атомами Карбону і Гідро­гену — 0,110 нм (рис. 9.1).



Глава 9


 





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.