ТИПИ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Величезну кількість органічних реакцій можна розділити на кілька основних типів.

1. Реакції приєднання (від англ. addition — приєднання, позначають символом
А або A_d):

А=В + Х—V —► А—В

X V

Вони характерні для сполук, які мають кратні зв'язки між атомами Карбону, Карбону і Оксигену, Карбону і Нітрогену, Нітрогену і Нітрогену, а також для сполук, що містять атоми з неподіленими електронними парами і вакантними орбіталями.

Реакції приєднання можуть відбуватися за такими можливими механізмами:

а) електрофільне приєднання (А_E);

б) нуклеофільне приєднання (АN);

в) радикальне приєднання (AR);

г) молекулярне (синхронне) приєднання.

2. Реакції заміщення (від англ. substitution — заміщення, позначають символом S):

A—В + Х— Y —► А—Х + В—Y

Вони характерні для всіх класів органічних сполук і можуть відбуватися за такими механізмами:

а) електрофільне заміщення (S_E);

б) нуклеофільне заміщення (SN);

в) радикальне заміщення (S_R).

3. Реакції відщеплення (елімінування) (від англ. elimination — відщеплення, по­
значають символом Е):

А—В —► —В + Х—V

X V

Від органічних сполук найчастіше відщеплюються такі речовини, як вода, галогеноводні, амоніак. Реакції відщеплення характерні для галогенопохідних вуглеводнів, спиртів, галогено-, гідрокси- і амінокислот.

4. Перегрупування (від англ. rearrangment — перегрупування, позначають сим­
волом R):

А—В —► А—В

X X

Перегрупування включають перехід (міграцію) окремих атомів або груп від од­ного фрагмента молекули до іншого. До них дуже схильні ненасичені сполуки.

ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧнихСПОЛУК

5.Реакції окиснення і відновлення супроводжуються зміною ступеня окиснення атома Карбону, який є реакційним центром. Процеси окиснення і відновлення не­розривно пов'язані між собою. Однак, класифікуючи органічні реакції, окиснення і відновлення розглядають за відношенням органічної речовини.

За кількістю молекул, які беруть участь у стадії, що визначає швидкість реакції, розрізняють мономолекулярні і бімолекулярні реакції. їх позначають цифровими ін-дексами «1» і «2» відповідно. У лімітуючій (найповільнішій) стадії мономолекуляр­ної реакції беруть участь молекули одного реагенту, у бімолекулярній — молекули двох реагентів.

ПРОМІЖНІ АКТИВНІ ЧАСТИНКИ

Перетворення вихідних речовин у продукти реакції здебільшого відбувається за складним механізмом, що включає утворення проміжних активних частинок (інтермедіатів). Зазвичай це короткоживучі частинки, які швидко перетворю­ються в більш стійкі молекули. Однак деякі інтермедіати мають досить високу стабільність і можуть бути виділені з реакційного середовища у вільному стані. Як проміжні активні частинки найчастіше зустрічаються карбокатіони, карбаніони і вільні радикали:

К к к

к—с⁺ к—с к—с

К к к

карбокатіон карбаніон вільний радикал

Карбокатіони і карбаніони утворюються внаслідок гетеролітичного розриву зв'язку С—X, де Х — атом Гідрогену або інший замісник:

К к к к

К—с\:Х ++ К—С⁺ + X К—С:^Х ++ К—С + Х⁺

К К К К

карбокатіон карбаніон

Вільні радикали утворюються при гомолітичному розриві зв'язку:

К К

К—С-|-Х :«=► К—С- + X-

К к

вільний радикал

КАРБОКАТІОНИ

Карбокатіонами називають органічні катіони, які містять позитивно зарядже­ний атом Карбону.

Атом Карбону, що несе позитивний заряд, знаходиться в карбокатіоні в sp²-гібридизації: три його с-зв'язки із сусідніми атомами розташовані в од-

Вакантна /о-АО

У

Глава 8

ній площині; p-атомна орбіталь, вісь якої пер­пендикулярна до площини с-зв'язків, вакантна (рис. 8.4).

Назви карбокатіонів складаються шляхом до­давання до найменування відповідного радикала слова «катіон»:

3 + 3)сн—сн2

СН

СН3

сн

метил-катіон

ізобутил-катіон

сн₃—сн—сн₃

ізопр опіл -катіон

Рис. 8.4. Просторова будова карбокатіона

Існує кілька основних способів утворення карбо­катіонів:

1. Пряма іонізація сполук у сильнополярних середовищах характерна для речо­вин, в яких атом Карбону зв'язаний із замісником сильнополярним ковалентним зв'язком:

Н2С—

-СН2->-С1

н₂с=сн—сн₂ + сі

аліл-катіон

алілхлорид

Процес іонізації помітно активізується в присутності каталізатора, зокрема кислот льюїса (AlCl₃, FeBr₃, ZnCl₂ тощо), або протона:

СН₃-»-С1 + AlCl₃

СН₃ + [AlCl4

 

хлорометан

метил- катіон

сн₃—сн₂->-он + н⁺ ^^ сн₃—сн₂—о—н <=^ сн₃—сн₂ + н₂о

етанол т_т етил-катіон

2. Приєднання протона або іншої електрофільної частинки до одного з атомів, зв 'язаних між собою кратним зв 'язком:

Н₂С=СН₂

Н 3— С_{H 2}

етил-катіон

Стійкість карбокатіонів визначається можливістю делокалізації (розосередження) заряду в молекулі. Чим у більшій мірі позитивний заряд розподілений між іншими атомами в молекулі, тим стійкіший катіон. Ступінь розосередження заряду в карбо-катіоні обумовлена його будовою. електронодонорні групи збільшують електронну густину в катіонному центрі, а отже, сприяють розосередженню позитивного заряду в катіоні, надаючи йому тим самим стабілізаційного впливу. За рахунок збільшення +I-ефекту і ефекту гіперкон'югації з боку алкільних груп стійкість алкільних кар-бокатіонів зростає при переході від первинного до третинного:

сн сн

сн

сн3

сн₃

СН3 СН2

сн₃—с⁺ сн₃

метил-катіон

етил-катіон

ізопропіл-катіон Стійкість карбокатіонів

трет-бутил-катіон

ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧних СПОЛУК

якщо позитивно заряджений атом Карбону зв'язаний з атомом Карбону в sp2 -гібридизації або гетероатомом, що має неподілену пару електронів (—О—, —N—, —8— тощо), стійкість карбокатіона значно підвищується внаслідок дело-

калізації заряду в кон'югованій системі:

+ +

сн сн сн

аліл-катіон

сн₃—о—сн₂ -*-»- сн₃—о=сн₂

метоксиметил-катіон

Аналогічно відбувається делокалізація заряду в карбокатіонах, позитивно за­ряджений атом Карбону яких знаходиться в кон'югації з я-електронною системою бензенового кільця. Можливість такої делокалізації приводить до сильнішого зростання стійкості карбокатіона:

 

бензил-катіон

електроноакцепторні замісники, навпаки, збільшують електронний дефіцит у катіонному центрі, тим самим дестабілізуючи карбокатіон. Так, хлорометил-

катіон СH₂Cl унаслідок —I-ефекту з боку атома Хлору менш стійкий, ніж метил-

катіон СН₃.

Поряд зі структурними особливостями великий вплив на стабільність карбо-катіонів справляють зовнішні чинники, зокрема сольватація катіонів молекулами розчинника, тобто утворення навколо кожного катіона оболонки з молекул розчин­ника. Чим у більшій мірі сольватований катіон, тим вища його стійкість. За інших рівних умов сольватаційний ефект тим вищий, чим менший розмір іона і чим менше делокалізований у ньому заряд. Сольватна оболонка значною мірою екра­нує заряд катіона і послаблює його взаємодію з іншими іонами, перешкоджаючи в такий спосіб взаємній нейтралізації різноіменно заряджених іонів. Сольватаційна здатність розчинника визначається величиною діелектричної проникності є. Най­більшу сольватаційну здатність має вода (є = 80) і сульфатна кислота (є = 84).

Оскільки карбокатіони найчастіше є короткоживучими проміжними частин­ками, які при невеликій енергії активації вступають у подальші хімічні перетво­рення, виявляють їх в основному за допомогою інструментальних методш ЯМР-і УФ-спектроскопії.

8.5.2. КАРБАНІОНИ

Карбаніонами називають органічні аніони, які містять негативно заряджений атом Карбону, тобто тривалентний атом Карбону з неподіленою парою елект­ронів:

К

К—С К

Глава 8

Аніонний центр залежно від структури аніона може мати тетраедричну або площинну будову.

/77\ Тетраедрична будова характерна для насичених карбаніонів

1 і карбаніонів, в яких аніонний центр не перебуває в кон'югації з я-електронами кратного зв'язку. У таких карбаніонах негативно ..\К заряджений атом Карбону перебуває в _sp3-гібридизації, а вільна електронна пара займає sp3 -гібридну орбіталь (див. зліва):

к

Карбаніони, в яких неподілена пара електронів аніонного центру перебуває в кон'югації з я-електронами кратного зв'язку,

мають площинну будову. При цьому негативно заряджений атом Карбону пере­буває в s_p2-гібридизації, а вільна електронна пара займає р-атомну орбіталь:

р-АО

 

Плоску структуру мають також карбаніони, в яких аніонний центр містить по­двійний або потрійний зв'язок. У таких карбаніонах вільна електронна пара займає sp²- або _sp-гібридну орбіталь відповідно:

ир-АО

ар-АО

 

\

к

\

с=С

к

••

к

Назви карбаніонів складають шляхом додавання до найменування відповідного радикала слова «аніон»:

СН,

метил-аніон

пропіл-аніон

(С₆Н₅)₃С

трифенілметил-аніон

Існують кілька основних способів утворення карбаніонів:

1) взаємодія сполук з достатньо полярним зв'язком С—Н з активними реаген­тами (лугами, амідами лужних металів тощо):

—H

(С₆Н₅)₃С

 

трифенілметан

натрій амід

трифеніл­метил-аніон

ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧних СПОЛУК

 

2) іонізація металорганічних сполук:

С₂Н₅М§Вг :

етилмагній бромід

сн₃—сн₂ + м§вг

етил-аніон

Стійкість карбаніонів визначається можливістю делокалізації негативного за­ряду. Чим у більшій мірі заряд розосереджений між іншими атомами в молекулі, тим більш стійкий карбаніон. Ступінь делокалізації негативного заряду визначається насамперед будовою карбаніона. До структурних чинників, які визначають стійкість, належить стан гібридизації атома Карбону аніонного центру, а також природа і кількість замісників, з якими він зв'язаний. При рівних інших умовах стійкість карбаніонів зростає зі збільшенням s-характеру гібридної орбіталі, яку займає не-поділена пара електронів аніонного центра:

СH₃—СН₂—СН₂

пропіл-аніон

< СH₃—СН=СН (ар²)

пропеніл-аніон

Стійкість карбаніонів

СH₃-С——С (sp)

пропініл-аніон

Таким чином, стійкість карбаніонів зростає зі збільшенням електронегатив-ності атома Карбону аніонного центру.

Суттєво впливають на стійкість карбаніонів електронна природа і кількість замісників, з якими зв'язаний аніонний центр. електронодонорні замісники підвищують електронну густину в аніонному центрі і тим самим дестабілізують карбаніон. Так, стійкість простих алкіланіонів зменшується в ряду

Сн.

сн₃—сн₂ >

СН

СН/

СН

метил-аніон

етил-аніон

ізопропіл-аніон

Стійкість алкіланіонів

електроноакцепторні замісники (—I-ефект) відтягають електронну густину з аніонного центру (делокалізують негативний заряд) і, отже, підвищують стійкість карбаніона. Наприклад, 2,2,2-трифлуоретил-аніон Н₂—СF₃ унаслідок електро-ноакцепторного впливу з боку атомів Флуору більш стійкий, ніж етил-аніон

Н₂— СН₃.

Стійкість карбаніонів значно підвищується внаслідок взаємодії неподіленої пари електронів аніонного центру з я-електронами кратних зв'язків або я-електрон-ною системою бензенового кільця (/>,я-кон'югація). У цьому випадку негативний заряд делокалізуються по всій кон'югованій системі:

СH

^Н2^С

СH

сн

аліл-аніон

сн.

СН,

Єн.

Сн,

бензил-аніон

Глава 8

Ще більш стійкі карбаніони, у яких аніонний центр сполучений із кратним зв'язком ^,0=0:

О О О

К—СН—С—К' I.

к—сн=с—к' = к—сн—с— II.

Оскільки атом Оксигену має більшу електронегативність, ніж атом Карбону, а отже, здатний сильніше утримувати негативний заряд, внесок структури II у ре­зонансний гібрид більший за внесок структури I. Тому карбаніони такого типу називають енолят-аніонами.

На стійкість карбаніонів, як і карбокатіонів, поряд зі структурними особли­востями великий вплив має сольватаційний ефект розчинника. Чим у більшій мірі аніон сольватований молекулами розчинника, тим вища його стійкість.

Для виявлення карбаніонів найчастіше застосовують спектроскопію в ультра­фіолетовій і видимій ділянках, а також метод ядерного магнітного резонансу.

8.5.3. ВІЛЬНІ РАДИКАЛИ

Вільними радикалами називають незаряджені частинки, які містять неспарений електрон (одноелектронну орбіталь).

В органічних вільних радикалах неспарений електрон може перебувати при атомі Карбону, а також при атомах Нітрогену, Оксигену та інших елементів:

К

к—с к

Найчастіше зустрічаються вільні радикали, які несуть неспарений електрон на атомі Карбону. У таких радикалах атом Карбону з неспареним електроном може мати площинну і тетраедричну конфігурацію. Прості алкільні радикали, а також радикали, в яких атом Карбону з неспареним електроном перебуває в кон'югації з я-електронами кратного зв'язку або бензенового кільця, мають площинну будову радикального центру, тобто атом Карбону перебуває в _sp2-гібридизації; неспарений електрон займає р-атомну орбіталь:

метил-радикал

аліл-радикал

бензил-радикал

ОСнОВи теОрІЇ реаКЦІЙ ОрГанІЧних СПОЛУК

Третинні алкільні радикали мають тетраедричну будову радикального центру; неспарений електрон займає sp³-гібридну орбіталь:

ир-АО

хн₃

трет-бутил-радикал

як і у випадку карбаніонів, якщо атом Карбону з неспареним електроном бере участь в утворенні подвійного зв'язку, радикальний центр має площинну будову, а неспарений електрон перебуває на sp²-гібридизованій орбіталі:

Н

^ч

с=

$р-АО

вініл-радикал

феніл-радикал

Вільні радикали утворюються внаслідок гомолітичного розриву ковалентного зв'язку в молекулі, який відбувається в основному при термічних і фотохімічних впливах:

Стійкість вільних радикалів аналогічно карбокатіонам і карбаніонам залежить від їх структури та визначається можливістю делокалізації неспареного електрона. Чим більша делокалізація, тим вища стійкість.

Стійкість алкільних радикалів зростає в ряду:

СН₃-»-СН₂

метил-радикал етил-радикал ізопропіл -радикал

Стійкість алкільних радикалів

Глава 8

Алкільні групи за рахунок +I-ефекту збільшують електронну густину в ради­кальному центрі і тим самим частково заповнюють одноелектронну орбіталь дру­гим електроном, приводячи, по суті, до делокалізації. Вільні радикали, в яких од-ноелектронна орбіталь перебуває в кон'югації з я-електронною системою кратних зв'язків, більш стійкі, тому що в цьому разі делокалізація неспареного електрона відбувається по всій кон'югованій системі:

СH

^Н2^С

СH

СH

аліл-радикал

хн

СН,

бензил-радикал

Незважаючи на те що бензильні і алільні радикали більш стійкі, ніж прості алкільні, усі вони мають високу реакційну здатність і існують тільки як проміжні частинки. Поряд з цим є і довгоживучі вільні радикали: трифенілметил-радикал (С₆Н₅)₃С зберігається у вільному стані в розчині при кімнатній температурі три­валий час.

Вільні радикали мають магнітний момент і є парамагнітними частинками зав­дяки присутньому неспареному електрону. цю властивість використовують для їх виявлення. Метод, побудований на вимірюванні магнітних властивостей неспаре-них електронів, отримав назву «електронний парамагнітний резонанс» (еПР). цей метод аналогічний ядерному магнітному резонансу, тільки замість ядерного спіну в ньому фіксують спін електрона.

Глава 9

АЛІФАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ. аЛКаНИ

Аліфатичними вуглеводнями називають органічні сполуки, молекули яких скла­даються тільки з атомів Карбону і Гідрогену, що утворюють відкритий (не-замкнений) вуглецевий ланцюг.

За мірою насиченості вуглець-вуглецевих зв'язків їх поділяють на алкани (на­сичені вуглеводні), алкени (вуглеводні з подвійним зв'язком), алкадієни (з двома подвійними зв'язками), алкіни (з потрійним зв'язком).

АЛІФАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ

АЛКАНИ

АЛКЕНИ

АЛКАДІЄНИ

АЛКІНИ

аЛКаНИ

Алканами називають аліфатичні вуглеводні, у молекулах яких атоми Карбону зв'язані простими ковалентними о-зв'язками.

Алкани також називають насиченими вуглеводнями. Раніше ці сполуки імену­валися парафінами (від лат. parum affinitas — позбавлені спорідненості), що вказує на їхню порівняно низьку реакційну здатність.

Загальна формула алканів С_nН_2n+2.

Алкани утворюють гомологічний ряд, родоначальником якого є метан (табл. 9.1). Кожний гомолог цього ряду відрізняється від наступного на ланку СН₂ (гомологічна різниця).

Починаючи з вуглеводню С₄Н₁₀, алкани можуть мати як нерозгалужений, так і розгалужений вуглецевий ланцюг. Алкани з нерозгалуженим ланцюгом атомів Карбону називають нормальними, або н-алканами.

БУДОВА АЛКАНІВ

Усі атоми Карбону в алканах знаходяться в стані sp³ -гібридизації і мають тетраедричну конфігурацію (див. с. 40, 41). Валентні кути між зв'язками до­рівнюють 109°28' (тетраедричний кут). якщо атом Карбону зв'язаний з чотирма різними замісниками, то кути трохи відхиляються від тетраедричного. Відстань між атомами Карбону в алканах складає 0,154 нм, а між атомами Карбону і Гідро­гену — 0,110 нм (рис. 9.1).

Глава 9

Поиск по сайту: