Одним из важнейших аспектов не только европейской, но и всей внешней политики России являлось ее участие в международных союзах. Практически ни один принципиальный внешнеполитический вопрос, — будь он связан с интересами России на Ближнем, Среднем, Дальнем Востоке или в Европе — не мог быть решен без прямой или косвенной поддержки со стороны союзников, от выбора которых, таким образом, зависел успех любых дипломатических начинаний. В 1860-е — 1880-е гг. традиционными союзниками России являлись Германия и Австро-Венгрия. Германия оказалась единственным европейским государством, которое поддержало Россию в тяжелый для послед- ней период после Крымской войны, — она способствовала выходу России из дипломатической изоляции, а затем — отмене ограничительных условий Парижского мирного договора 1856 г. (в том числе и косвенным образом, т.к. именно поражение Франции во франко — прусской войне привело к распаду Крымской системы). Несколько сложнее складывались отношения России с Австро-Венгрией. Камнем преткновения здесь являлся балканский вопрос — сфера традиционного соперничества этих стран. Однако в 1870-х гг. компромисс был достигнут и в течении 1873 г. в несколько этапов сложился так называемый Союз трех императоров: 24 апреля (6 мая) 1873 г. Россия и Германия подписали военную конвенцию; 25 мая (6 июня) 1873 г. была заключена Шенбруннская русско-австрийская политическая конвенция, к которой в октябре 1873 г. присоединилась Германия.
В период русско-турецкой войны 1877-1878 гг. и особенно во время работы созванного в связи с окончанием этой войны Берлинского конгресса ни Германия, ни — тем более — Австро-Венгрия не оказали ожидаемой поддержки России, в результате чего последняя по существу оказалась в дипломатической изоляции и вынуждена была пойти на значительные уступки, потерпев, таким образом, крупное дипломатическое поражение. И война, и конгресс еще раз выявили глубокие русско-австрийские противоречия в балканском вопросе, продемонстрировав ненадежность Союза трех императоров, который, однако, просуществовал еще почти 10 лет: 18(30) июня 1881 г. был заключен русско-германо-австрийский договор о нейтралитете; 15(27) марта 1884 г. — русско-германо-австрийское Берлинское соглашение, а в 1887 г. — русско-германский договор («перестраховочный») о нейтралитете (его действие не распространялось на Австрию и Францию), срок действия которого истек в 1890 г., после чего договор не возобновлялся.
С конца 1870-х гг. от политики союзнических отношений с Россией наряду с Австро-Венгрией стала постепенно отходить и Германия. В октябре 1879 г. в Вене был заключен германо-австрийский договор, направленный против России и Франции, который положил начало складыванию нового военного блока. В мае 1882 г. в Вене Германия, Австро-Венгрия и Италия подписали тайный военный договор (Тройственный союз), направленный прежде всего против Франции. Этот договор был возобновлен в мае 1891 г. На фоне общего ухудшения русско-германских и русско-австрийских отношений со второй половины 1880-х гг. начинается сближение России и Франции. Франция являлась традиционным противником Германии и Англии, а значит ее политические интересы во многом совпадали с интересами России. Кроме того, существовали и экономические причины франко — русского сближения — к концу XIX в. Россия превратилась в важнейшую область приложения французских капиталов — прежде всего ее горно-металлургическая промышленность; к 1887 г. относятся первые русские займы в Париже: в течении последующих лет Франция стала главным кредитором России.
В июле 1891 г. состоялся визит французской эскадры в Кронштадт. 15(27) августа 1891 г. было достигнуто политическое «Соглашение Гирса-Рибо». 5(17) августа 1892 г. — подписана Петербургская русско-французская секретная военная конвенция, срок действия которой определялся временем существования Тройственного союза (приобрела обязательный характер после обмена письмами между Гирсом и французским послом в России 27 декабря 1893 г. (8 января 1894 г.) — 4(16) января 1894 г.). В октябре 1893 г. состоялся ответный визит русской эскадры в Тулон. К 1893 г. русско-французский союз окончательно сложился.