Коэффициенты переноса в рамках статистической теории вязких многокомпонентных инертных и химически реагирующих сред

3.1. Некоторые сведения формальной кинетики химических реакций

Процессы химического взаимодействия между ком­понентами газовой смеси являются следствием неупругих соударений реагирующих частиц. Число таких столкно­вений пропорционально концентрациям частиц. Привле­чение необходимых данных феноменологической теории кинетических процессов позволяет получить замкнутые модели, используемые для описания явлений переноса в химически активных средах. В формальном описании кинетики химических превращений скорость реакций представляется определенной функцией давления, ком­понент смеси и температуры. Каждая химическая реак­ция протекает по закону постоянных кратных соотно­шений, т. е. одно вещество соединяется с другим в строго определенных количествах. Эти количества регламен­тируются стехиометрическим уравнением. Для обратимой реакции оно представляется в следующем виде:

. (1)

Здесь —химические символы исходных реагиру­ющих веществ и продуктов реакции соответственно; — стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно; N — общее число реагирую­щих компонент; r — номер реакции; l — число реакций; — константы скоростей прямой и обратной реакций, зависящие от температуры.

Основу описания кинетики составляет закон дейст­вующих масс, согласно которому скорость образования продуктов реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих компонент в степени, равной соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Если n_α считать концентрацией реагента в.молях на еди­ницу объема, то общая скорость образования α-компоненты в r-й реакции будет

(2)

а результирующая скорость образования α-компоненты представляется следующим образом:

. (3)

При химическом равновесии не происходит изменения в составе смеси, т. е. скорости прямой и обратной реак­ций равны; .В этом случае константа рав­новесия Кп определяется как отношение констант ско­ростей прямой и обратной реакций. В химической кине­тике наряду с константой равновесия, выраженной через число молей, широко пользуются константами равнове­сия, выраженными через парциальные давления К_Р, мольные концентрации Кх, относительные массовые кон­центрации Кс. Между ними имеются связи:

. (4)

Здесь е отвечает равновесным значениям характеристик течения;

Относительно простым представляется решение во­проса определения константы скорости реакции, если следовать данным Аррениуса. Теория столкновений (те­ория Аррениуса) как часть формальной кинетики дает лишь качественное описание результата взаимодействия частиц. Согласно Аррениусу, всякая реакция идет через стадию образования активных (с достаточным запасом энергии) молекул. Экспериментальные исследования показали, что константа скорости реакции непосредст­венно связана с числом столкновений активных молекул. Ее величина пропорциональна больцмановскому фактору eхр(—ЕIRT), где Е — энергия активации. В связи с этим температурная зависимость для константы скорости реакции имеет вид

(5)

где K₀ и Е - постоянные в достаточно широком температурном диапазоне.

Данная зависимость хорошо предсказывается тео­рией, основанной на допущении о равновесном распре­делении реагирующих молекул (атомов).

3.2. Переносные свойства реагирующих многокомпонентных систем

Использование молекулярной теории представляется наиболее рациональным подходом при изучении течений реагирующих сред. Это подтверждается тем обстоя­тельством, что данный метод позволяет должным об­разом ввести в уравнения течения члены, учитывающие химические реакции.

3.2.1. Коэффиииент вязкости. Согласно строгой теории механики неоднородных газов коэффициент вязкости смеси опре­деляется в виде сложного отношения определителей N-го порядка, элементы которых зависят от температуры, концентраций и вязкостен отдельных компонентов. Для чистых газов в первом приближении вязкость определя­ется следующим образом:

, (1)

где , M_i – молекулярная масса i-компоненты, σ_i – диаметр столкновений,

T^*- характеристическая температура, - интеграл соударений для переноса импульса, выражающий меру отклонения от модели, которая рассматривает молекулы газа как твердые шары и для которой .

Широкое применение при расчетах коэффициентов вязкости многокомпонентных газов получила зависи­мость Уилки:

(2)

где μ_i - коэффициент динамической вязкости /-компо­ненты, определенный по (1); х_к мольная концентра­ция к-компоненты:

,

где с_i - относительная массовая концентрация i-компоненты; G_ik - функция, выражаемая равенством:

. (3)

Заметим, что в случае бинарной смеси соотношение (2) упрощается и принимает вид

. (4)

Заметим, что формула (2) является при­ближением более сложного выражения для вязкости смеси, которое дается теорией Чепмена — Энского. Согласно Уилке, зависимость (2) находится в хорошем соответствии с многочисленными эксперимен­тальными данными в широком диапазоне изменения температур (до 15000 К).

3.2.2. Коэффициент бинарной диффузии.

Часто при моделировании диффузионного потока в многокомпонентных системах придерживаются подхода, представляющего исходную смесь бинарной. Некоторая ошибка, получающаяся в определении диффузионного потока, в ряде случаев несущественна. В общем же коэффициенты диффузии отдельных компонент смеси сложным образом зависят от состава смеси и коэффициентов би­нарной диффузии D_ij всех пар соединений в смеси. Если воспользоваться анализом термохимических явлений и переносных свойств в смесях газов, то вид коэффициента бинарной диффузии D_ij для потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса в соответствии с первым приближением теории Чепмена — Энского будет следующий:

, (5)

где [D_ij] ~ см²/с; р — давление, Н/м²; - инте­грал соударений для переноса масс, выражающий меру отклонения от модели, рассматривающей молекулы газа как твердые шары, для которой =l; Т* — характеристическая температура; ε_ij/к - параметр потенциальной энергии молекул, характеризующий вза­имодействие молекул i-го и j-го сортов; σ_ij — эффектив­ный диаметр столкновений молекул.

3.2.3. Интегралы столкновений. Потенциал Леннарда — Джонсона содержит члены, выражающие при­тяжение и отталкивание молекул, и описывает поведение взаимодействующих частиц на большом и малом рас­стояниях между ними. Функциональная форма потенциала:

содержит параметры, отли­чающиеся для различных пар веществ. Подробная ин­формация о значениях σ_i, σ_ij, ε_i, ε_ij для широкого крута веществ имеется в справочной литературе. Приближенно σ_ij, ε_ij можно определить по следующим соотношениям: σ_ij=(σ_i+σ_j)/2, ε_ij=(ε_iε_j)^0.5. Интегралы столкновений ( , ) в случае потенциала Леннарда — Джонса вычис­лены и затабулированы в таблицах, однако при численных расчетах с достаточной для многих практических приложений точностью Н. А. Анфимовым рекомен­дованы аппроксимацнонные формулы:

. (6)

Погрешность зависимостей (6) не пре­вышает 5 % в диапазоне температур Т = 300 ÷3000 К.

3.2.4. Коэффициент теплопроводности. Для вычисления плотности потока энергии необходимо знать коэффициент теплопроводности. Выражение для коэф­фициента теплопроводности одноатомного газа по теории Чепмена — Энского следующее:

, (7)

где [λ]—кал/(см•с•град); μ_i - определяется по (1); Ř — универсальная газовая постоянная; М_i— молекуляр­ный вес i-компоненты.

Согласно строгой кинетической теории газов коэффи­циент теплопроводности смеси, как и динамический ко­эффициент вязкости, выражается через определители N-гo порядка, зависящие от коэффициента теплопроводности чистых газов, состава и температуры смеси.

Для смеси одноатомных газов удобно употреблять формулу Мейсона и Саксены:

(8)

где λ_i определяется по (7), поправочные функции G_lk — по (3). Позднее Мейсон показал, что формула (8) дает результаты, удовлетворительно согласующиеся с данными (отличие не более 8 %) для бинарных газов в диапазоне температур от 1000 до 15000 К, полученными на основе существенно более сложных формул теории Чепмена — Энского. Кроме этого, часто отмечается, что формула для коэффициента теплопроводности смеси одноатомных газов (8) может быть модифицирована путем использования поправочного множителя Эйкена:

; (9)

(10)

Здесь

. (11)

λ определяется по зависимостям (7). Величины с_pi и R в соотношении (9) являются коэффициентом удельной изобарной теплоемкости i-компоненты и газовой посто­янной /-компоненты соответственно.

Формулы Мейсона, Саксены (8), (10) показали очень хорошие результаты при сравнении с эксперимен­тально определенными коэффициентами теплопроводно­сти большого разнообразия смесей газов в широком (до 15000 К) диапазоне температур. Все это подтверждает идею применения зависимости (10) вместо услож­ненного соотношения для λпо теории Чемпена — Энского.

Поиск по сайту: