Комбинационное рассеяние света

В § 28.4 было рассмотрено явление классического (релеевского) рассеяния света, которое наблюдается при прохождении света через оптически неоднородную среду, показатель преломления которой случайным образом меняется в пространстве. Наиболее характерной чертой релеевского рассеяния является равенство длины волны падающего и рассеянного света.

В 1928 г. Г.С. Ландсберг и Л.И. Ман­дельштам (бывший СССР) и независимо от них Ч.В. Раман и К.С. Кришна открыли новое явление, которое состоит в том, что при пропускании монохроматического света с частотой n₀ через оптически неоднородную среду возникает рассеяние с измененным спектральным составом: в спектре рассеянного излучения помимо линии с частотой n₀ появляется ряд дополнительных линий-спутников, расположенных симметрично относительно центральной линии, частота которой совпадает с частотой n₀ падающего излучения (рис. 31.7). Это явление получило название комбинационного рассеяния света. Линии с частотами n > n₀ (соответственно, длины волн меньше n₀) называются фиолетовыми спутниками, а линии с частотами n < n₀ — красными. Опыт показывает, что интенсивность красных спутников значительно больше интенсивности фиолетовых.

Рис. 31.7

Явление комбинационного рассеяния света можно объяснить на основе квантовых представлений о природе света и дискретном характере энергетических состояний молекулы. Процесс взаимодействия фотона с молекулой можно рассматривать как процесс их упругого или неупругого столкновения. В результате упругого соударения энергии фотона и молекулы остаются неизменными, что приводит к появлению в спектре комбинационного рассеяния центральной несмещенной линии с частотой n₀.

Рассмотрим теперь процессы неупругого столкновения, в результате которых энергия фотона и молекулы изменяется. Монохроматическое излучение, применяемое для наблюдения комбинационного рассеяния света, лежит в области прозрачности вещества, поэтому энергии фотона hn недостаточно для перевода молекулы в возбужденное электронное состояние. В связи с этим при неупругом столкновении фотона и молекулы возможно лишь изменение колебательной или вращательной энергии молекулы. Если молекула первоначально находилась на некотором колебательном уровне энергии , то при неупругом столкновении с фотоном энергии hn, она может отдать ему избыток колебательной энергии, перейдя на более низкий колебательный уровень . при этом образуется рассеянный фотон с энергией

,

где . Такой процесс приводит к возникновению фиолетового спутника, частота которого nф=n₀+DW/h.

Возможен также процесс, при котором в результате неупругого столкновения фотон отдаст часть своей энергии молекуле. При этом молекула оказывается на более высоком колебательном уровне энергии, а энергия фотона уменьшается — возникает красный спутник с частотой nкр=n₀–DW/h.

Процессы столкновения фотона с молекулой характеризуются вероятностью, значительно превосходящей соответствующие вероятности неупругих столкновений, поэтому в спектре комбинационного рассеяния центральная часть линии наиболее интенсивна.

Интенсивность фиолетовых спутников возрастает с повышением температуры, поскольку при нагреве вещества возрастает число молекул, находящихся в возбужденном колебательном состоянии. Однако даже при высоких температурах число таких молекул значительно меньше числа молекул, находящихся в основном состоянии. Поэтому столкновения фотонов с возбужденными молекулами происходят значительно реже по сравнению с невозбужденными. Этим объясняется малая интенсивность фиолетовых спутников по сравнению с красными. Отметим также, изменение температуры мало влияет на число невозбужденных молекул, поэтому интенсивность красных спутников практически не зависит от температуры.

Сдвиг частоты между линиями-спутниками и основной линией комбинационного рассеяния совпадает с частотами колебательного спектра молекул, что позволяет без помощи специальной инфракрасной аппаратуры проводить исследование колебательных спектров молекул, выполняя измерения в видимой части спектра.

Люминесценция

Кроме термодинамически равновесного теплового излучения существуют также неравновесные излучения, одним из видов которых является люминесценция. По определению С.И. Вавилова люминесценцией называется избыточное над тепловым излучение, если его длительность превышает 10^‑10 с. Это определение позволяет отличить люминесценцию, спектр которой, как правило, расположен в видимом диапазоне, от равновесного теплового излучения, которое при комнатной температуре в видимой части спектра практически отсутствует. В отличие от отраженного света, который исчезает практически мгновенно после перекрытия падающего луча, люминесценция характеризуется определенной «инерционностью», т.е. после прекращения подвода энергии от внешнего источника люминесценция продолжается от 10^-10 с до нескольких секунд и более.

По механизму подвода энергии возбуждения различают следующие основные виды люминесценции.

1. Фотолюминесценция — возбуждение молекул электромагнитным излучением видимого и ультрафиолетового диапазонов.

2. Корпускулярная люминесценция — возбуждение молекул ударами микрочастиц (чаще всего электронов).

3. Хемилюминесценция — возникновение свечения в ходе химических превращений, в которых энергия химической реакции превращается непосредственно в световую. Чрезвычайно интересный вид хемилюминесценции — биолюминесценция — свечение живых объектов (бактерий, светлячков, рыб и др.).

4. Электролюминесценция — свечение, возникающее при помещении некоторых полупроводников в электрическое поле, под действием которого электроны переходят на более высокие энергетические уровни с последующими переходами на более низкие уровни энергии, сопровождающимися испусканием световых квантов.

По длительности свечения люминесценция подразделяется на два вида: флуоресценция (время затухания t ~ 10^-8 с) и фосфоресценция (t — до нескольких секунд и даже часов). Подразделение люминесценции на флуоресценцию и фосфоресценцию условно, так как временные интервалы затухания этих видов люминесценции не имеют четких границ и могут перекрываться.

Рассмотрим основные закономерности флуоресценции, возникающей, как правило, в газах, жидких или твердых растворах.

Рис. 31.8

При возбуждении флуоресценции электромагнитным излучением с частотой n молекула, поглотив фотон с энергией hn переходит на колебательный уровень возбужденного электронного состояния — переход 1 (рис. 31.8). Возбужденная молекула имеет избыток колебательной энергии по отношению к другим молекулам и очень быстро (за время порядка 10^-12 с) безызлучательным путем отдает избыток своей энергии в окружающую среду — переход 2. Далее, спустя время t ~ 10^-8 с молекула переходит на некоторый колебательный уровень основного электронного состояния — переход 3, испустив фотон энергии

,

т.е. nл < nв. Получено правило Стокса: свет люминесценции обладает меньшей частотой по сравнению с частотой света, возбуждающего люминесценцию.

Рис. 31.9

В ряде случаев правило Стокса нарушается, т.е. может оказаться, что nл > nв. Люминесценция, наблюдаемая в области частот nл > nв, называется антистоксовой. Механизм возникновения антистоксовой люминесценции показан на рис. 31.9. В этом случае к энергии возбуждающего кванта добавляется часть колебательной энергии молекулы, в результате чего квант люминесценции имеет энергию

,

т.е. nл > nв.

Более общим является правило Стокса-Ломмеля: спектр люминесценции сдвинут в область меньших частот по сравнению со спектром поглощения (рис. 31.10). Частота n₀, соответствующая точке пересечения спектров поглощения и люминесценции, удовлетворяет условию , т.е. энергия кванта hn0 равна разности энергии возбужденного и основного электронного состояний. Эта частота аналогична пороговой частоте фотоэффекта.

Рис. 31.10

Фотолюминесценция применяется для подсветки шкал приборов, в которых используются кристаллофосфоры, «подзаряжающихся» при дневном освещении и затем высвечивающихся в темноте; в «трансформаторах» световой энергии, позволяющих преобразовывать ультрафиолетовое излучение в видимое (люминесцентные лампы дневного света). Корпускулярная люминесценция широко используется для отображения информации (телевизионные экраны, осциллографы, дисплеи). Для этих целей применяются также устройства, использующие также устройство электролюминесценции (светодиоды, цифровые табло и т.п.).

Лекція 44.

Елементи квантової статистики.

Класична та квантова статистики. Розподiл Фермi-Дiрака i Бозе-Ейнштейна.

Поиск по сайту: