Элементы зонной теории кристаллов

Рис. 33.1

В прил. 7 показано, что при сближении атомов и образовании двухатомной молекулы энергетические уровни атомов расщепляются на два подуровня энергии. Аналогично можно показать, что при сближении N атомов и их объединении в единое целое (кристалл) вследствие взаимодействия атомов их энергетические уровни расщепляются на N близко отстоящих подуровней (рис. 33.1). Такую совокупность подуровней, возникшую в результате расщепления исходного энергетического уровня атомов, будем далее называть разрешенной зоной энергии (или просто разрешенной зоной). Расстояния между подуровнями энергии в пределах разрешенной зоны составляют ~10^‑23 эВ, что значительно меньше энергии теплового движения частиц (kT~10^-2 эВ).

Распределение электронов по энергетическим подуровням в пределах разрешенной зоны определяется принципом минимума энергии (согласно которому сначала заполняются подуровни с меньшими значениями энергии) и принципом Паули.

Рассмотрим, например, уровень энергии атома с главным квантовым числом n=1. Этот уровень невырожден, так как ему соответствует лишь одно значение орбитального квантового числа. При образовании кристалла этот уровень образует зону, состоящую из N подуровней. В такой зоне в соответствии с принципом Паули может разместиться не более, чем 2N электронов.

Рассмотрим теперь уровень энергии атома с n=2, l=1. Такой уровень энергии трехкратно вырожден, так как орбитальному квантовому числу l=1 соответствуют значения магнитного квантового числа: m=-1, 0, +1. В кристалле вырождение снимается: образуется 3N подуровней энергии. Следовательно, максимальное число электронов, которые могут разместиться в зоне, порожденной уровнями энергии атома с n=2, l=1, равно 2×3N = 6N. Аналогичным образом анализируют и другие зоны.

Зоны в кристалле могут быть не заполненными электронами, заполненными полностью или частично. Результат заполнения зависит от того, каким уровнем энергии атома порождена зона. Рассмотрим различные случаи.

Пусть на уровне энергии атома с квантовыми числами n=1, l=0 находятся два электрона с противоположными спинами. Если в кристалле имеется N атомов, то в соответствующей зоне будет N подуровней, на каждом из которых разместится по два электрона (всего 2N электронов). Таким образом, в данном случае получится полностью заполненная зона.

Если на уровне атома с n=2, l=0 (как, например, у атома лития) находится один электрон, то в кристалле из N атомов будет N электронов. Всего же подуровней в зоне — 2N. Поэтому такая зона будет заполнена наполовину.

Незаполненная (пустая) зона образуется в том случае, если на соответствующем уровне энергии атома нет ни одного электрона.

Электрические свойства твердых тел определяются взаимным расположением заполненных, частично заполненных и пустых зон. В зависимости от конкретной ситуации твердое тело обладает различными электрическими свойствами. На основе зонной теории все твердые тела по их электрическим свойствам можно разбить на три основные группы: металлы, диэлектрики и полупроводники.

Твердое тело можно отнести к одной из этих групп в зависимости от расположения валентной зоны и зоны проводимости. Валентной зоной (ВЗ) называется самая высокая из полностью заполненных электронами зон (рис. 33.2). Следующая зона после валентной называется зоной проводимости (ЗП). Зона проводимости может быть либо частично заполненной электронами, либо незаполненной (рис. 33.2,а,б).

Электрические свойства твердых тел определяются взаимным положением валентной зоны и зоны проводимости, а также тем, пуста ли зона проводимости или заполнена частично. В связи с этим нет необходимости рассматривать все зоны кристалла, достаточно рассмотреть указанные. Если зона проводимости частично заполнена электронами, то мы имеем дело с металлами (рис. 33.3). Рассмотрим случай, когда зона проводимости пуста. Электроны находятся в валентной зоне, которая отделена от зоны проводимости валентной зоной. В зависимости от ширины запретной зоны различают диэлектрики и полупроводники. Четкой границы в такой классификации нет. Принято считать, что твердое тело является диэлектриком, если ширина запретной зоны DW > 4 эВ; если же DW < 4 эВ, то такое тело относится к полупроводникам.

Рис. 33.2

Рис. 33.3

Диэлектрики

У диэлектриков валентная зона полностью заполнена электронами и отделена от зоны проводимости запретной зоной, ширина которой DW > kT. В зоне проводимости электронов нет, так как энергии теплового движения недостаточно для перевода их из валентной зоны в зону проводимости. При наложении внешнего электрического поля электроны, находящиеся в валентной зоне, не могут прийти в направленное движение, так как при этом их энергия должна возрасти и, следовательно, должны осуществляться переходы на более высокие подуровни. Однако все подуровни энергии в валентной зоне заняты электронами, поэтому в силу принципа Паули такие переходы запрещены.

Единственная возможность для возникновения тока проводимости в диэлектрике - это переход электрона в зону проводимости. Однако, если ширина запретной зоны DW >> kT, то концентрация электронов в зоне проводимости ничтожно мала. Поэтому диэлектрики практически не проводят электрический ток.

Рассмотрим теперь теплоемкость кристалла диэлектрика. В § 10.3 отмечалось, что при не слишком низких температурах атомная теплоемкость кристалла равна 3R (закон Дюлонга и Пти). Эксперименты показывают, что в области низких температур закон Дюлонга и Пти нарушается: при T→0 атомная теплоемкость C→0. Причина такого отступления от закона Дюлонга и Пти состоит в том, что классическое выражение для энергии колебательного движения атома ( , см. § 10.3) при низких температурах нарушается и должно быть заменено на более общее квантово-механическое выражение. Чтобы получить это выражение, рассмотрим более подробно особенности колебаний атомов кристалла.

Каждый атом кристалла может совершать колебания с частотами n, 2 n, 3 n, ..., которые можно найти из выражения (30.25). Благодаря упругим связям между атомами колебания какого-либо атома не локализованы, а распространяются в кристалле в виде упругих волн той же частоты. Распространение таких упругих волн в кристалле можно описывать как движение некоторых воображаемых частиц (квазичастиц), которые называются фононами. Фонон как квазичастица во многом проявляет сходные свойства с реальной частицей фотоном. Фононы, как и фотоны, обладают дискретным набором энергий hn, 2hn, 3hn, ..., однако, в отличие от фотона фонон может существовать, лишь двигаясь внутри кристалла.

Фонону, как и фотону, приписывается целочисленный спин, равный единице, поэтому эти частицы относятся к бозонам и подчиняются статистике Бозе-Энштейна. Используя эту статистику, можно показать, что средняя энергия фонона, приходящаяся на одну степень свободы,

.

Учитывая, что фонон обладает тремя степенями свободы, получаем, что внутренняя энергия одного килограмм-атома кристалла равна произведению числа Авогадро NA на :

.

(33.1)

Рассмотрим поведение внутренней энергии U и атомной теплоемкости CV в области высоких и низких температур.

Область высоких температур: hn<<kT. Тогда

,

поэтому выражение для внутренней энергии (33.1) принимает вид

.

Отсюда атомная теплоемкость

,

т.е. в этой области температур справедлив закон Дюлонга и Пти.

Область низких температур: hn>>kT. Тогда

,

,

отсюда атомная теплоемкость

.

(33.2)

Рис. 33.4

Поскольку показательная функция e^-hn/kT при изменении аргумента изменяется существенно быстрее, чем степенная (T^-2), нетрудно показать, что при T → 0, C_V → 0.

График зависимости C_V от T показан на рис. 33.4. В области низких температур полученная нами зависимость C_V(T) — формула (33.2) — лишь качественно согласуется с экспериментом. Более строгая теория, учитывающая взаимодействие фононов, была разработана Дебаем.

Металлы

Рис. 33.5

На рис. 33.5, а схематически показано заполнение электронами зоны проводимости для щелочного металла (лития) при T = 0. Видно, что в этом случае электроны заполняют все нижние подуровни энергии вплоть до некоторого уровня WF, называемого уровнем Ферми. При T > 0 часть электронов может переходить на более высокие уровни (рис. 33.5, б).

В частично заполненной зоне проводимости металла электроны могут переходить на более высокие уровни энергии не только за счет теплового движения, но и под воздействием внешнего электрического поля, которое приводит электроны в упорядоченное движение. Эти переходы возможны, так как подуровни энергии в зоне расположены очень близко друг к другу и не заполнены электронами. В связи с этим металлы являются хорошими проводниками.

Рассмотрим теперь вопрос о теплоемкости металлов. Согласно классической теории атомная теплоемкость металлов должна быть выше, чем у диэлектриков, поскольку находящиеся в металле свободные электроны (электронный газ) должны обладать дополнительной теплоемкостью. Однако экспериментально показано, что атомная теплоемкость металла равна атомной теплоемкости диэлектриков. Для выяснения причин такого расхождения изложим классическую и квантовую теории теплоемкости электронного газа.

В соответствии с классическими представлениями средняя кинетическая энергия движения электронов должна быть равна ³/₂kT, поэтому внутренняя энергия электронов, находящихся в 1 кг-атоме металла,

,

где NA — число Авогадро. Теплоемкость электронного газа

,

в то время как эксперимент показывает, что Cэл=0

Рис. 33.6

Причина такого расхождения заключается в том, что в тепловое движение вовлекаются не все электроны, а только та их часть, энергия которых отличается от энергии Ферми на величину ±kT. Эти электроны заполняют энергетический интервал шириной 2kT: от WF –kT до WF +kT (рис. 33.6). Электроны, заполняющие нижние подуровни энергии, не могут увеличить свою энергию, поскольку более высокие подуровни энергии заняты, а переход туда еще одного электрона запрещен принципом Паули. Такие электроны в тепловом движении не участвуют.

Пусть N — число электронов, находящихся в энергетическом интервале шириной 2kT вблизи уровня Ферми, а NA — общее число свободных электронов в 1 кг-атоме металла (при T=0 эти электроны заполняют энергетический интервал от 0 до WF). Решая пропорцию

N — 2kT;

NA — WF,

находим число электронов, принимающих участие в тепловом движении:

.

Внутреннюю энергию этой части электронного газа найдем, умножив N на среднюю энергию теплового движения электрона:

.

Тогда теплоемкость электронного газа

.

(33.3)

Как показывают расчеты, энергия Ферми для металлов WF ~ 10 эВ. Этой энергии соответствует так называемая температура Ферми TF = WF/k~10⁵ К.

Если преобразовать (33.3) к виду

,

то с учетом того, что T/TF << 1 для любых температур ниже температуры плавления металла, приходим к выводу, что в полном согласии с экспериментом Cэл = 0.

В заключение рассмотрим современную квантово-механическую трактовку зависимости сопротивления металла от температуры. Как и в классической теории электропроводности, при квантово-механическом рассмотрении движения электронов в металле оказывается справедливым выражение (15.29) для удельного сопротивления r.

В рамках классической теории теплопроводности предполагалось, что и, следовательно, удельное сопротивление , что противоречит эксперименту, где наблюдается линейная зависимость сопротивления металлов от температуры.

В квантовой теории металлов энергия электронов
Поскольку , то энергия электронов и, следовательно, скорость их теплового движения практически не зависит от температуры. Зависимость же удельного сопротивления металлов от температуры объясняется уменьшением средней длины свободного пробега электронов от температуры ( ), что связано с более эффективным рассеянием электронов на тепловых колебаниях ионов кристаллической решетке при более высоких температурах.

Полупроводники

У полупроводников ширина запретной зоны меньше, чем у диэлектриков и составляет от 0,1 до 3...4 эВ. В связи с этим энергии теплового движения при комнатной температуре достаточно для перевода части электронов из валентной зоны на нижние подуровни зоны проводимости. Под воздействием внешнего электрического поля энергия электронов в зоне проводимости может увеличиваться, поскольку они могут переходить на более высокие вакантные подуровни энергии. В результате возникает электронная проводимость (проводимость n-типа).

При переходе части электронов из валентной зоны в зону проводимости в валентной зоне образуются незанятые подуровни («вакансии») и при приложении внешнего электрического поля электроны, находящиеся в валентной зоне, могут приходить в упорядоченное движение, занимая вакансии. Такой механизм проводимости удобно описывать как движение положительных зарядов («дырок»). Проводимость, обусловленная направленным движением дырок, называется проводимостью p-типа.

Таким образом, в чистом полупроводнике проводимость имеет смешанный электронно-дырочный характер.

Найдем зависимость электропроводности проводника от температуры.

Концентрация электронов в зоне проводимости пропорциональна вероятности нахождения их в этой зоне, т.е. функции распределения Ферми-Дирака (32.2):

.

Как показывают расчеты, уровень Ферми в чистом полупроводнике при T=0 К расположен посередине запретной зоны. Заметим, что с повышением температуры уровень Ферми смещается к зоне проводимости, однако этот эффект учитывать не будем. Если отсчитывать энергию от потолка валентной зоны, то W – WF = DW/2, где DW — ширина запретной зоны.

Зонная схема полупроводника, а также функция распределения Ферми-Дирака при различных температурах показаны на рис. 33.7.

Рис. 33.7

Поскольку электропроводность g пропорциональна концентрации электронов n, то

.

(33.4)

В области низких температур (T → 0) , поэтому , т.е. при низких температурах проводник ведет себя как диэлектрик.

В области комнатных температур значение экспоненты конечно и значительно меньше единицы. Поэтому, пренебрегая единицей в знаменателе (33.4), получаем

,

т.е. с ростом температуры электропроводность полупроводников возрастает.

Механизм такого роста связан с увеличением концентрации свободных электронов (электронов, находящихся в зоне проводимости) при возрастании температуры.

Возрастание электропроводности полупроводников с температурой весьма значительно (2-5 % на 1 К), что позволяет использовать полупроводниковые сопротивления (термисторы) для измерений, контроля и регулировки температуры. Преимущества полупроводниковых датчиков температуры следующие: их малы размеры и соответственно тепловая инерция, высокое сопротивление, позволяющее пренебречь сопротивлением проводящих проводов. Такие датчики отличаются высокой чувствительностью, что позволяет использовать относительно грубые приборы. Недостатки термисторов (присущие, вообще говоря, всем полупроводниковым приборам): разброс параметров в пределах партии, в связи с чем возникает необходимость индивидуальной подгонки схемы, и изменение параметров со временем — старение.

Рис. 33.8

Рассмотрим теперь вольт-амперную характеристику термистора (рис. 33.8). На начальном этапе вольт-амперная характеристика линейна и описывается законом Ома. Выделяющаяся при прохождении тока джоулева теплота успевает отводиться в окружающую среду, и температура термистора остается постоянной, незначительно отличаясь от температуры окружающей среды. По мере возрастания силы тока выделение джоулевой теплоты протекает более интенсивно и при некотором значении тока I^* происходит резкое возрастание температуры термистора. При этом сопротивление его падает, что приводит к дополнительному возрастанию тока. Критическое значение тока I^* определяется условиями термоотдачи термистора (степенью его термоизоляции и температурой окружающей среды). С повышением температуры окружающей среды (или с улучшением термоизоляции) значение I^* уменьшается. Явление резкого возрастания силы тока в термисторе при превышении значения I^* называется релейным эффектом и применяется в системах температурной сигнализации (например, пожарной) и др.

Лекція 46.

Власна i домiшкова провiднiсть напiвпровiдникiв. P-n-перехiд. Напiвпровiдниковi прилади.

Поиск по сайту: