Как следует из вышеизложенного материала уравнение любой окислительно-восстановительной реакции можно составить из двух ионно-электронных уравнений, одно из которых описывает процесс окисления восстановителя, а другое – процесс восстановления окислителя.
В теории окислительно-восстановительных реакций систему (т.е. совокупность реагирующих веществ), в которой принимает участие окислитель, называют окислительной системой. Система, в которой участвует восстановитель, называется восстановительной системой. Например, в реакции
Zn + CuSO4 ® ZnSO4 + Cu
Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu
восстановитель окислитель
восстановительная система: Zn ® Zn2+ + 2e–
окислительная система: Cu2+ + 2e– ® Cu
Каждую такую систему можно охарактеризовать величиной окислительно-восстановительного потенциала (часто этот потенциал также называют электродным потенциалом).
В общем случае для электродного потенциала системы Ox + ne– ⇆ Red (где Ox – окисленная форма, т.е. вещество, принимающее электроны, а Red – восстановленная форма, в которую превращается окисленная форма после присоединения электронов) принято следующее обозначение: . Например, потенциал системы Cu2+ + 2e– ⇆ Cu обозначается .
Обозначение потенциалаокислительно-восстановительной системы, как и численное значение потенциалане зависит от того, как записано равновесие: и для записи Zn2+ + 2e– ⇆ Zn, и для записи Zn ⇆ Zn2+ + 2e– обозначение потенциала одно и то же: , поскольку обе эти записи выражают одно и
то же состояние равновесия.
Численное значение электродного потенциала зависит от концентрации веществ в растворе, температуры раствора, а если в процессе участвует газообразное вещество, то и давления. Поэтому для сопоставления электродных потенциалов различных процессов значения потенциалов обычно приводят к стандартным условиям: концентрация участников реакции в растворе – 1 моль/л, температура – 25°C (298 K), давление – 1 атмосфера. Электродные потенциалы, характеризующие окислительно-восстановительную систему в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами и обозначаются E°, например, .
В любой окислительно-восстановительной реакции система с бо́льшим значением электродного потенциала является окислительной системой, а система с меньшим значением электродного потенциала – восстановительной системой.
Это правило можно сформулировать и иначе: окислительно-восстановительная реакция может протекать в прямом направлениилишь в том случае, если электродный потенциал окислительной системы больше потенциала восстановительной системы.
Стандартный электродный потенциал – это справочная величина; её можно найти во многих химических справочниках, например, [3; 4].
Пример 4.5.Используя величины стандартных электродных потенциалов, объясните, можно ли выделить серебро, действуя на раствора нитрата серебра металлической медью?
Записываем предполагаемое уравнение реакции:
Cu + 2AgNO3 ® Cu(NO3)2 + 2Ag
Восстановитель в этой реакции – металлическая медь (Cu0), окислитель – атомы Ag+1 (точнее говоря, ионы Ag+).
восстановительная система: Cu ® Cu2+ + 2e– = +0,34 В;
окислительная система: Ag+ + e– ® Ag = +0,80 В.
Так как потенциал окислительной системы больше потенциала восстановительной системы, реакция возможна и серебро может быть вытеснено медью из водного раствора AgNO3.
Пример 4.6.Используя величины стандартных электродных потенциалов, объясните, можно ли металлическую ртуть растворить в разбавленной азотной кислоте, восстановив HNO3 до NO?
Предполагаемое уравнение реакции:
3Hg + 8HNO3 ® 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Восстановитель в этой реакции – металлическая ртуть (Hg0), окислитель – атомы N+5 в составе нитрат-ионов:
Так как потенциал окислительной системы больше потенциала восстановительной системы, реакция будет протекать.
Пример 4.7. Поваренную соль часто иодируют (добавляют йод для профилактики заболеваний щитовидной железы). Используя величины стандартных электродных потенциалов, объясните, не будет ли происходить взаимодействие йода с водным раствором хлорида натрия, сопровождающееся выделением хлора.
Докажем невозможность этой гипотетической реакции
I2 + 2NaCl Cl2 + 2NaI
сравнив потенциалы окислительной и восстановительной систем. Для того чтобы такая реакция могла протекать, йод должен был бы выступить в роли окислителя, а атом хлора Cl–1 (т.е. ион Cl–) в роли восстановителя:
Потенциал предполагаемой окислительной системы намного меньше потенциала системы, которая в этой реакции должна была бы быть восстановительной системой. Следовательно, йод не реагирует с раствором хлорида натрия.
Пример 4.8.Почему амфотерные металлы, например, цинк реагируют с растворами щелочей, вытесняя из воды водород? Ответ обоснуйте, используя величины стандартных электродных потенциалов.
Любой металл в виде простого вещества – восстановитель (у металлов низшая степень окисления равна нулю). Амфотерные металлы, например, цинк в водных растворах щелочей, окисляясь, превращаются в гидроксокомплексы (см. также раздел 4.3). Окислителем в этой реакции являются атомы H+1 (высшая степень окисления) в молекулах воды:
Так как потенциал окислительной системы больше потенциала восстановительной системы, реакция возможна, и цинк будет реагировать с раствором щелочи, вытесняя из воды водород.
Задание № 5
Используя величины стандартных электродных потенциалов, объясните возможность (или невозможность) взаимодействия, о котором идёт речь в заданном варианте таблицы 4.2.
Таблица 4.2 – Условие задания № 5
Вариант
Условие
Может ли металлический барий вытеснять водород из воды?
Почему магний взаимодействует с соляной кислотой, а медь – нет?
Как диспропорционирует хлор в холодном растворе гидроксида натрия? Покажите c помощью таблицы электродных потенциалов возможность такой реакции.
Может ли металлический алюминий вытеснять водород из воды?
Почему металлическая медь не вытесняет водород из раствора HCl, но реагирует с разбавленными растворами HNO3?
Почему металлическая медь не растворяется в чистом водном растворе HCl, но если в этом растворе присутствует H2O2, то растворение протекает очень легко?
Как пероксид водорода будет взаимодействовать в сернокислой среде с KMnO4? Покажите возможность такой реакции c помощью таблицы электродных потенциалов.
Серная кислота – сильное водоотнимающее средство, однако её нельзя применять для сушки газообразного водорода, т.к. водород может восстанавливать серную кислоту до SO2. Докажите возможность такой реакции c помощью таблицы электродных потенциалов.
Может ли магний восстанавливать разбавленную азотную кислоту до нитрата аммония?
Может ли азотная кислота окислить йод до йодноватой кислоты?
Может ли магний восстановить концентрированную серную кислоту до свободной серы?
Можно ли получить магний, действуя металлическим цинком на водный раствор сульфата магния?
Может ли металлический алюминий растворяться в растворах щелочей с выделением водорода?
Почему железо вытесняет водород из разбавленного раствора серной кислоты, а медь – нет?
Почему хлорид хрома (II) вытесняет водород из разбавленного раствора соляной кислоты?
Продолжение таблицы 4.2
Вариант
Условие
Может ли металлический магний вытеснять водород из воды? Почему в холодной воде реакция, начавшись, через некоторое время тормозится?
Может ли пероксид водорода окислить йод до йодноватой кислоты?
Может ли водород восстанавливать азотную кислоту (т.е. нитрат-ион в кислой среде) до иона аммония?
Можно ли получить металлический магний, действием бериллия на раствор хлорида магния?
Можно ли выделить серебро из раствора, действуя металлическим висмутом на водный раствор нитрата серебра?
Может ли йод окислить сернистую кислоту до серной? Пользуясь таблицей электродных потенциалов, проанализируйте возможность протекания реакции H2SO3 + I2 + H2O ® … (или SO2 + I2 +H2O ® …).
Может ли бром окисляться хлорной водой до HBrO3? Проанализируйте возможность протекания реакции Cl2 + Br2+ H2O ® …
Может ли кислород (в присутствии воды) окислить гидроксид железа (II) до гидроксида железа (III)?
Как диспропорционирует хлор в горячем растворе гидроксида натрия? Покажите c помощью таблицы электродных потенциалов возможность такой реакции.
Сера в растворах щелочей диспропорционирует на сульфид- и сульфит-ионы. Пользуясь таблицей электродных потенциалов, покажите возможность такой реакции (S + NaOH ® …).
Покажите возможность протекания реакции FeCl3 + Hg ® …, в которой соединение железа (III) восстанавливается до соединения железа (II).
Может ли металлический цинк восстановить концентрированную серную кислоту до сероводорода?
Какие из металлов способны вытеснять водород из воды?
Почему соли хрома (II) могут из кислых водных растворов (например, из раствора HCl) вытеснять водород?
Может ли металлическая медь восстанавливать соединение железа (III) до соединения железа (II)? Пользуясь таблицей электродных потенциалов, проанализируйте возможность реакции FeCl3 + Cu ® … .
Может ли азотная кислота окислить фосфор до фосфорой кислоты?
Докажите c помощью таблицы электродных потенциалов возможность диспропорционирования пероксида водорода на кислород и воду.
Может ли дихромат калия в сернокислом растворе окислить бромид калия до свободного брома?
Может ли соединение железа (III), например, FeCl3 окислять иодиды, например, KI до свободного йода?
Может ли металлический бериллий растворяться в растворах щелочей с выделением водорода?
5 Расчёт концентраций ионов в насыщенных растворах соединений биогенных элементов. Возможность осаждения ионов из раствора в обменной реакции