Образование химических связей

Выше рассмотрены примеры, в которых ковалентная связь образуется в результате взаимодействия неспаренных электронов, изначально принадлежавших двум различным атомам, и образования общей электронной пары. Такой механизм образования ковалентной связи называется обменным. Именно по обменному механизму образованы химические связи в молекулах водорода, хлороводорода и азота.

Кроме обменного механизма существует донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи, сущность которого можно показать на

примере образования иона аммония. Атом азота в молекуле аммиака связан с тремя атомами водорода тремя ковалентными связями, образованными по обменному механизму (крестиками в формуле аммиака показаны электроны, изначально принадлежавшие атомам водорода). Кроме того, у атома азота есть два спаренных электрона (неподелённая электронная пара). Такая пара электронов тоже может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном слое этого атома ест ь свободная орбиталь. Незаполненная орбиталь есть у иона водорода, который вообще лишён электронов. При взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода ковалентная связь возникает вследствие того, что неподелённая пара электронов атома азота занимает свободную орбиталь иона H⁺ и становится общей для обоих атомов. В результате этого взаимодействия образуется ион аммония (NH₄⁺):

Именно по донорно-акцепторному механизму образованы ковалентные связи в комплексных ионах (см. раздел 3.1 «Понятие о комплексных соединениях»).

В задании № 1 студентам предлагается записать сокращённые электронные формулы и электронно-графические схемы атомов заданных элементов в основном и возбуждённом состояниях (если возбуждённое состояние может быть реализовано в химическом процессе), а также кратко охарактеризовать биологическую роль данного элемента в живых организмах.

Пример 1.1 Запишите сокращённые электронно-графическую схему и электронную формулу атома азота в основном состоянии, проанализируйте возможность существования возбуждённых состояний и валентные возможности атома азота, охарактеризуйте биологическую роль азота в живых организмах.

Азот – p-элемент; у p-элементов валентными электронами (т.е. электронами, участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, поэтому сокращённая электронная формула должна отражать строение внешнего энергетического уровня атома азота. Т.к. азот – элемент второго периода, то внешние электроны располагаются на втором энергетическом уровне, который образован одной s- и тремя p-орбиталями. Азот – p-элемент пятой группы, поэтому число электронов на внешнем уровне равно 5, из которых два располагаются на более низкой по энергии 2s-орбитали и ещё 3 – на p-орбиталях.

Сокращённая электронная формула атома азота в основном состоянии: 2s²2p³. Поскольку на втором энергетическом уровне отсутствуют d-орбитали, то возбуждённое состояние атома азота не может быть реализовано. Поэтому атом азота может образовать за счёт трёх неспаренных электронов 3 ковалентные связи по обменному механизму и 1 связь по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённой электронной пары. Таким образом, максимальная валентность атома азота равна 4.

Азот – важнейший биогенный элемент, необходимый для существования животных и растений, он входит в состав аминокислот, важнейших биополимеров: белков, нуклеиновых кислот (ДНК, РНК), а также, витаминов, гормонов (например, адреналин, тироксин), нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина.

Пример 1.2 Запишите сокращённые электронно-графическую схему и электронную формулу атома ниобия в основном состоянии, проанализируйте возможность существования возбуждённых состояний и валентные возможности атома ниобия, охарактеризуйте биологическую роль ниобия.

Ниобий – d-элемент; у d-элементов валентными электронами являются электроны внешнего энергетического уровня и d-предвнешнего подуровня. Поскольку ниобий элемент пятого периода, то сокращённая электронная формула должна отражать строение внешнего (пятого) энергетического уровня и
4d-подуровня. Пятый энергетический уровень образован одной s-, тремя p-,
пятью d- и семью f-орбиталями:

В атоме любого d-элемента в невозбуждённом состоянии из всех орбиталей внешнего энергетического уровня занята только s-орбиталь, поэтому остальные орбитали при записи сокращённой электронно-графической схемы можно не указывать. Таким образом, валентные электроны в атоме ниобия будут располагаться на 5s-орбитали внешнего уровня и 4d-орбиталях предвнешнего. На s-орбиталях внешнего уровня у атомов
d-элементов располагаются 2 электрона (если нет «проскока» электрона). Ниобий – третий d-элемент пятого периода, поэтому на d-орбиталях будет находиться 3 электрона. Таким образом, электронная формула атома ниобия в невозбуждённом состоянии 4d³5s². Следует обратить внимание, что общее число валентных электронов в атоме ниобия (5) равно номеру группы, в которой находится элемент. При возбуждении атома ниобия пара электронов на 5s-орбитали распаривается, и один из электронов переходит на 5p-орбиталь:

Сокращённая электронная формула атома ниобия в возбуждённом состоянии Nb* – 4d³5s¹5p¹. Как видно из электронно-графической схемы атома ниобия в возбуждённом состоянии, максимальная валентность атома ниобия равна 5.

Ниобий является неотъемлемым микроэлементом человеческого организма. Он концентрируется в костях, печени, мышцах, крови. Биологическая роль ниобия малоизучена. Известно, что ниобий гипоаллергенен: его можно безопасно использовать для введения в тело, так как он не вызывает биологического отторжения организмом. Это ценное свойство ниобия используется в восстановительной хирургии.

Задание № 1

Для указанного в заданном варианте химического элемента (таблица 1.2) запишите сокращённую электронно-графическую схему и сокращённую электронную формулу атома в основном и возбуждённом состояниях (если возбуждённое состояние может быть реализовано). Проанализируйте валентные возможности атома, охарактеризуйте биологическую роль заданного элемента.

Таблица 1.2 – Условия задания №1

2 Кислотно-основные свойства соединений. Сравнение
гидролизуемости солей

В задании по данной теме студентам предлагается на качественном уровне проанализировать гидролизуемость солей, образованных различными биогенными элементами, предварительно сравнив силу кислот и оснований, которыми образованы заданные соли. Сравнение кислотно-основных свойств гидроксидов необходимо выполнить, сопоставив положение элементов в Периодической системе или их степени окисления в заданных соединениях. При выполнении задания №2 рекомендуется использовать информацию, изложенную в разделе 1.8 «Прогнозирование свойств элементов, простых веществ и соединений». Процедура составления уравнений гидролиза солей в молекулярном и сокращённом ионно-молекулярном виде достаточно подробно рассмотрена в методических указаниях по общей химии [2].

Пример 2.1. Запишите в молекулярном и сокращённом ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза солей: нитрат магния и хлорид бериллия. Пользуясь Периодической системой химических элементов, сделайте вывод, какая из этих солей сильнее гидролизуется. Раствор какой соли (молярности растворов одинаковы) будет иметь большее значение pH?

Обе соли (Mg(NO₃)₂ и BeCl₂) образованы катионами Mg²⁺ и Be²⁺ слабых оснований (Mg(OH)₂ и Be(OH)₂) и анионами NO₃^– и Cl^– сильных кислот (HNO₃ и HCl). Любая соль гидролизуется или по катиону слабого основания,или/ипо аниону слабой кислоты. Гидролиз по катионам сильных оснований и анионам сильных кислот не протекает. Следовательно, и соль Mg(NO₃)₂, и соль BeCl₂ гидролизуется только по катиону:

Mg²⁺ + HOH ⇆ MgOH⁺ + H⁺ Be²⁺ + HOH ⇆ BeOH⁺ + H⁺

MgOH⁺ + HOH ⇆ Mg(OH)₂ + H⁺ BeOH⁺ + HOH ⇆ Be(OH)₂ + H⁺

Оба элемента Mg и Be находятся в главной подгруппе (подруппе А) второй группы. В главных подгруппах сверху вниз усиливается металличность элементов и основные свойства гидроксидов, образуемых этими элементами. Следовательно, Mg(OH)₂ более сильное основание, а Be(OH)₂ – более слабое. Чем слабее основание, которым образована соль, тем сильнее эта соль гидролизуется по катиону. Поэтому соль BeCl₂ гидролизуется сильнее (т.к. она образована более слабым основанием) и в растворе этой соли будет бо́льшая концентрация ионов H⁺, а значит более кислая среда и меньше pH (рисунок 2.1):

pH(BeCl₂) < pH(Mg(NO₃)₂)

Рисунок 2.1 – Изменение кислотности и щёлочности с изменением pH

Уравнения гидролиза солей Mg(NO₃)₂ и BeCl₂ в молекулярном виде:

Mg(NO₃)₂ + HOH ⇆ MgOHNO₃ + HNO₃ BeCl₂ + HOH ⇆ BeOHCl + HCl

MgOHNO₃ + HOH ⇆ Mg(OH)₂ + HNO₃ BeOHCl + HOH ⇆ Be(OH)₂ + HCl

Пример 2.2. Запишите в молекулярном и сокращённом ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза солей: сульфат магния и хлорид алюминия. Пользуясь Периодической системой химических элементов, сделайте вывод, какая из этих солей сильнее гидролизуется. Раствор какой соли (молярности растворов одинаковы) будет иметь большее значение pH?

Обе соли (MgSO₄ и AlCl₃) образованы катионами Mg²⁺ и Al³⁺ слабых оснований (Mg(OH)₂ и Al(OH)₃) и анионами SO₄^2– и Cl^– сильных кислот (H₂SO₄ и HCl). Следовательно, обе соли гидролизуется только по катиону:

Mg²⁺ + HOH ⇆ MgOH⁺ + H⁺ Al³⁺ + HOH ⇆ AlOH²⁺ + H⁺

MgOH⁺ + HOH ⇆ Mg(OH)₂ + H⁺ AlOH²⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₂⁺ + H⁺

Al(OH)₂⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₃ + H⁺

Оба элемента Mg и Al находятся в одном и том же (третьем) периоде. В периодах слева направо ослабляется металличность элементов и, как следствие, ослабляются основные свойства гидроксидов, образуемых этими элементами. Следовательно, Mg(OH)₂ более сильное основание, чем Al(OH)₃. Поэтому соль AlCl₃ гидролизуется сильнее (т.к. она образована более слабым основанием) и в растворе этой соли будет бо́льшая концентрация ионов H⁺, а значит более кислая среда и меньше pH: pH(AlCl₃) < pH(MgSO₄).

Уравнения гидролиза солей MgSO₄ и Al(NO₃)₃ в молекулярном виде:

2MgSO₄+2HOH ⇆ (MgOH)₂SO₄+H₂SO₄ AlCl₃ + HOH ⇆ AlOHCl₂ + HCl

(MgOH)₂SO₄+2HOH ⇆ 2Mg(OH)₂+H₂SO₄ AlOHCl₂+HOH⇆Al(OH)₂Cl+HCl

Al(OH)₂Cl + HOH⇆Al(OH)₃ + HCl

Пример 2.3. Запишите в молекулярном и сокращённом ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза солей: метасиликат калия и метастаннат натрия. Пользуясь Периодической системой химических элементов, сделайте вывод, какая из этих солей сильнее гидролизуется. Раствор какой соли (молярности растворов одинаковы) будет иметь большее значение pH?

Обе соли (K₂SiO₃ и Na₂SnO₃) образованы катионами K⁺ и Na⁺ сильных оснований (KOH и NaOH) и анионами SiO₃^2– и SnO₃^2– слабых кислот (H₂SiO₃ и H₂SnO₃). Следовательно, обе соли гидролизуется только по аниону:

SiO₃^2– + HOH ⇆ HSiO₃^– + OH^– SnO₃^2– + HOH ⇆ HSnO₃^– + OH^–

HSiO₃^– + HOH ⇆ H₂SiO₃ + OH^– HSnO₃^– + HOH ⇆ H₂SnO₃ + OH^–

Оба элемента Si и Sn находятся в главной подгруппе (подруппе А) четвёртой группы. В главных подгруппах сверху вниз сила кислородсодержащих кислот, образуемых элементами, уменьшается. Следовательно, H₂SnO₃ более слабая кислота, чем H₂SiO₃. Чем слабее кислота, которой образована соль, тем сильнее эта соль гидролизуется по аниону. Поэтому соль Na₂SnO₃ гидролизуется сильнее, т.к. она образована более слабой кислотой; в растворе этой соли будет бо́льшая концентрация ионов OH^–,значит более щелочная среда и больше pH (рисунок 2.1): pH(K₂SiO₃) < pH(Na₂SnO₃).

Уравнения гидролиза солей K₂SiO₃ и Na₂SnO₃ в молекулярном виде:

K₂SiO₃ + HOH ⇆ KHSiO₃ + KOH Na₂SnO₃ + HOH ⇆ NaHSnO₃ + NaOH

KHSiO₃ + HOH ⇆ H₂SiO₃ + NaOH NaHSnO₃ + HOH ⇆ H₂SnO₃ + NaOH

Пример 2.4. Запишите в молекулярном и сокращённом ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза солей: сульфид и теллурид калия. Пользуясь Периодической системой химических элементов, сделайте вывод, какая из этих солей сильнее гидролизуется. Раствор какой соли (молярности растворов одинаковы) будет иметь большее значение pH?

Обе соли (K₂S и K₂Te) образованы катионом K⁺ сильного основания (KOH) и анионами S^2– и Te^2– слабых кислот (H₂S и H₂Te). Следовательно, обе соли гидролизуется только по аниону:

S^2– + HOH ⇆ HS^– + OH^– Te^2– + HOH ⇆ HTe^– + OH^–

HS^– + HOH ⇆ H₂S + OH^– HTe^– + HOH ⇆ H₂Te + OH^–

Оба элемента S и Te находятся в главной подгруппе (подруппе А) шестой группы. В главных подгруппах сверху вниз сила бескислородных кислот, образуемых элементами, уменьшается. Следовательно, H₂S более слабая кислота, чем H₂Te. Следовательно, соль Na₂S гидролизуется сильнее, т.к. она образована более слабой кислотой; в растворе этой соли будет бо́льшая концентрация ионов OH^–, т.е. более щелочная среда и больше pH: pH(K₂Te) < pH(K₂S).

Уравнения гидролиза солей K₂SiO₃ и Na₂SnO₃ в молекулярном виде:

K₂S + HOH ⇆ KHS + KOH K₂Te + HOH ⇆ KHTe + KOH

KHS + HOH ⇆ H₂S + NaOH KHTe + HOH ⇆ H₂Te + KOH

Пример 2.5. Запишите в молекулярном и сокращённом ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза солей: сульфат железа (III) и сульфат железа (II). Сравните степени окисления атомов железа сделайте вывод, какая из этих солей сильнее гидролизуется. Сравните pH растворов этих солей (молярные концентрации ионов Fe³⁺ и Fe²⁺ в растворах одинаковы).

Обе соли (Fe₂(SO₄)₃ и FeSO₄) образованы катионами Fe³⁺ и Fe²⁺ слабых оснований (Fe(OH)₃ и Fe(OH)₂) и анионом SO₄^2– сильной кислоты (H₂SO₄). Следовательно, и соль Fe₂(SO₄)₃, и соль FeSO₄ гидролизуется только по катиону:

Fe³⁺ + HOH ⇆ FeOH²⁺ + H⁺ Fe²⁺ + HOH ⇆ FeOH⁺ + H⁺

FeOH²⁺ + HOH ⇆ Fe(OH)₂⁺ + H⁺ FeOH⁺ + HOH ⇆ Fe(OH)₂ + H⁺

Fe(OH)₂⁺ + HOH ⇆ Fe(OH)₃ + H⁺