Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Ступенчатая полимеризация



Реакция ступенчатой полимеризации в общем виде может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации: т. е. уменьшение числа молекул и увеличение среднего молекулярного веса полимера происходит без изменения элемен­тарного состава реагирующих веществ. Однако механизм ступен­чатой полимеризации отличается от механизма цепной полимери­зации.

Реакция ступенчатой полимеризации протекает путем посте­пенного, ступенчатого присоединения молекул мономера с соответ­ствующим возрастанием молекулярного веса полимера по схеме:

где —молекулы мономера, димера, триммера и т. д.

Образующиеся промежуточные соединения вполне устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции. Реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова, и каждый новый акт присоединения мономера происходит с высокой энергией активации.

Присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточ­ным продуктам реакции происходит путем миграции атомов или групп атомов. Так,

Скорость таких реакций определяется температурой и концентра­цией катализаторов (обычно кислот и солей), а средний молеку­лярный вес получаемого полимера тем выше, чем выше температура и длительнее процесс реакции. В реакции ступенчатой полимериза­ции могут участвовать не только однородные молекулы, но и раз­нородные. Рассмотрим различные виды ступенчатой полимеризации: 1. Полимеризация ненасыщенных одинаковых молекул или различных молекул, каждая из которых способна к полимеризации. Примерами этого типа реакций могут служить реакции полимери­зации изобутилена, стирола, индена, формальдегида, окиси этилена и т. д. Полимеризация изобутилена, стирола и других олефинов при высокой температуре и при действии катализаторов (H2SO4 ZnCl2, SnCl2, AlCl2 и др.) протекает по ступенчатому механизму и приводит к получению лишь низкомолекулярных полимеров. Поэтому эти полимеры не имеют большого промышленного зна­чения.

При полимеризации формальдегида в водной среде реакция протекает ступенчато по схеме

Без катализаторов в присутствии H2SO4 может возра­стать до 100 и выше.

2. Полимеризация неодинаковых молекул, каждая из которых не способна самостоятельно полимеризоваться. К этому типу реакций относятся полимеризации диизоцианатов с диокисоединениями, с образованием полиуретанов; диизоцианатов с диаминами, с обра­зованием полимочевин и т.д. Они также основаны на миграции подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержа­щей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы

Ряд подобных последовательных реакций этого типа ведет к получению высокомолекулярного полимера. Так, при взаимодей­ствии гликолей с диизоцианатами образуются полиуретаны

3. Полимеризация циклов образованных в результате взаимо­действия сильных дипольных групп. Примером может служить полимеризация капролактама в присутствии — аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на капролактам. Эта реакция протекает ступенчато и может быть представлена схемой

В этих реакциях, так же как в случае гетерополиконденсации, когда одновременно участвуют два вещества, соотношение исходных компонентов сильно влияет на молекулярный вес полимера. При эквимолекулярном соотношении компонентов получается полимер с максимальным молекулярным весом (рис. 15). При избытке одного из компонентов образуются молекулы полимера с одинаковыми концевыми группами, что ограничивает дальнейший рост молекулы полимера. Аналогично влияют на молекулярный вес полимера добавки низкомолекулярных монофункциональных спиртов, изо-цианатов, аминов и т. д. (рис. 16). Влияние избытка одной из функциональных групп на молекулярный вес полимера при ступенчатой поли­меризации находится, по-видимому, в полном соответствии с правилом неэквивалентности Коршака для поликонденсационных процессов. При строго эквимолекулярных соотношениях реагирующих веществ молекулярный вес полимера должен возрастать беспредельно, но в действительности получаются полимеры с ограниченным молекулярным весом.

 


Рис. 15. Зависимость молекулярного веса полиуретана от соотношения компонентов (А — диол, Б — диизоцианат)

Рис. 16. Влияние на молеку­лярный вес полиуретана до­бавки и-октилового спирта


Механизм ступенчатой полимеризации изучен пока очень мало, и вопрос о том, какие факторы лимитируют величину молекулярного веса в этих реакциях, остается пока неясным.

 

Заключение.

Применение полимерных материалов улучшает и ускоряет технологические процессы, способствует совершенствованию конструк­ций и снижению себестоимости продукции, обеспечивает рост про­изводительности труда.

Это положение определяется свойствами полимерных материалов, дешевизной их производства, практически неограниченными запа­сами сырья.

Высокая химическая стойкость, антикоррозионность, устой­чивость к радиации делают пластмассы незаменимыми материалами в соответствующих отраслях техники. Относительно высокая меха­ническая прочность в сочетании с малым удельным весом позволяют им свободно конкурировать с металлами.

Кроме того, пластмассы обладают хорошими диэлектрическими свойствами, достаточной твердостью, низкой гигроскопичностью. Одни виды пластмасс имеют хорошие фрикционные свойства, дру­гие, наоборот, антифрикционные. Однако относительно низкая теп­лостойкость пластмасс, за исключением отдельных видов, сужает область их применения.

 

Литература.

1. Архангельский Б. А. Пластические массы. Л., Судпромгиз, 1961.

2. Батцер Г. Введение в химию высокомолекулярных соединений. М., Иностранная литература, 1960.

3. Воробьев В. А. Технология полимеров. Учеб. для студентов специальности «Производство строительных изделий и кон­струкций» высших учебных заведений. Изд. 1-е. М., «Высш. школа», 1971, 360 с. с илл.

4. Толдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. М., Иностранная литература, 1963.

5. Гордо Г. Я. Стабилизация синтетических полимеров. М. Госхимиздат, 1963.

6. 3ыков Д. Д. [и др.]. Общая химическая технология органических веществ. М., «Химия», 1966.

7. Козулин Н. А. [и др.]. Оборудование для производства и переработки пла­стических масс. Л., Госхимиздат, 1963.

8. Краткая химическая энциклопедия, т. 1—5. Советская энциклопедия. М.,1961—1967.

9. Лосев И. П. и Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров М., «Химия», 1964.

10. Мучинский Д. А., Потоловский Л. А. Полимеризация пропилена. М., «Химия», 1964.

11. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М. – Л. «Химия», 1966. -

12. Соколов Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М., «Хи­мия», 1966.

13. Стрепихеев А. А. и Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М., Госхимиздат, 1961.

14. Стрепихеев А. А. [и др.]. Основы химии высокомолекулярных соединений. М., «Химия», 1967.

15. Хувинк Р. и Ставерман А. Химия и технология полимеров, т. I и II, М.—Л., «Химия», 1965—1966.

16. Шур А. И. Высокомолекулярные соединения. М., «Высшая школа», 1966.

17. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., Госхимиздат, 1958.




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.