Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Радикальная полимеризация.



Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций: инициирование (обра­зование свободных радикалов), рост цепи, обрыв цепи.

В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию.

При термической полимеризации свободные радикалы возни­кают под действием тепла за счет раскрытия кратных связей мономера

и последующего взаимодействия такого бирадикала с молекулой мономера

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и ско­рость ее резко зависит от температуры. Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы.

При фотохимической полимеризации молекула мономера погло­щает квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние

где — энергия одного кванта света, равная произведению по­стоянной Планка на частоту колебания .В результате мономолекулярного превращения возбужденная молекула образует бирадикал

Поскольку образование активных центров фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимической полимеризации бирадикалы также превращаются в полимерные монорадикалы.

При радиационной полимеризации образование свободных ради­калов происходит при действии на мономер ионизирующих излу­чений (γ-лучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов, ней­тронов, α-частиц и т. д.).

Наиболее распространенной является инициированная полиме­ризация, при которой свободные радикалы образуются в результате термического гомолитического распада нестойких веществ (инициа­торов), введенных в среду мономера. К таким веществам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озон иды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество при­меняемого при полимеризации инициатора невелико и колеблется в пределах от 0,1 до 1% от веса мономера. Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициатора. Для большинства ини­циаторов эти величины лежат в пределах от 25 до 35 ккал/моль. Поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при температуре выше 50° С. При высоких температурах инициированная полимеризация может происходить без введения инициаторов, за счет разложения небольших количеств перекисных примесей, образующихся при взаимодействии мономера с кислоро­дом воздуха, или других случайных примесей.

Для радикальной полимеризации при нормальных и пониженных температурах используют окислительно-восстановительное ини­циирование, происходящее за счет окислительно-восстановитель­ной реакции в среде, содержащей мономер. Полимеризацию в этом случае вызывают свободные радикалы, являющиеся промежуточ­ными продуктами при окислительно-восстановительных реакциях. Типичный пример окислительно-восстановительной реакции — взаимодействие перекиси водорода с ионами двухвалентного железа

(3)

Радикал ОН·, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.

Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации (12—20 ккал/моль).

Реакция роста цепи при радикальной полимеризации состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свобод­ного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающим в процессе реакции молекулярным весом.

В результате реакции роста цепи связь превращается в связь, сопровождающуюся выделением тепла за счет разности энергий и связей, т. е.

Энергия активации реакции роста цепи лежит в пределах 3—10 ккал/моль.

Реакция обрыва цепи приводит к исчезновению в системе актив­ных радикалов и может происходить при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации

или диспропорционирования

При диспропорционировании молекула полимера имеет на одном конце двойные связи. Энергия активации обрыва цепи обычно не превышает 1,5 ккал/моль.

Для радикальной полимеризации весьма характерны реакции передачи цепи, сущность которых состоит в обрыве растущего радикального атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате этого радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера, растворителя, полимер­ные молекулы, уже успевшие образоваться в реакционной системе. В последнем случае образуются разветвленные макромолекулы.

Цепи обрываются тaк же при взаимодействии радикалов с ингибиторами, представляющими малоактивные стабильные Свободнее радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но спо­собны рекомбинировать или диспропорционировать с растущими радикалами, либо вещества, молекулы которых, взаимодействуй с активными радикалами или растущими макромолекулами, насы­щают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактив­ные радикалы. В качестве ингибиторов используются многие хиноны, ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, сера, металлы переменной валентности.

Путем введения в полимеризующуюся систему веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать средний молекулярный вес полимера. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и др.), меркаптаны, тиогликолевую кислоту и другие (в количестве 2—6% от веса мономера).




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.