Влияние технологических факторов на процесс радикальной полимеризации.

Механизм большинства реакций цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей схемы, но он показывает влия­ние различных факторов на течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации.

Влияние температуры.

С повышением температу­ры увеличиваются скоро­сти всех химических ре­акций, в том числе скорости элементарных реакций про­цесса полимеризации: ре­акции образования актив­ных центров реакции роста и обрыва цепи . Но скорость реакции обрыва цепи, как видно из уравнения (4), возрастает более, чем скорость роста цепи, так как величина [n] в квадрате. Поэтому отно­сительное повышение с возрастанием температуры значительно превы­шает относительное измене­ние скорости реакции роста и обрыва, что ведет к умень­шению средней степени полимеризации образующе­гося полимера .

Зависимость суммарной скорости полимеризации и молекулярного веса обра­зующегося полимера от температуры показана на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Кинетика полимеризации стирола при различных температурах

Рис. 2. Зависимость молекулярного веса полиметилметакрилата от температуры поли­меризации

Влияние концентрации инициатора. С повышением концентрации инициатора число свободных радика­лов, образующихся при его распаде, возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, а следовательно, к возра­станию суммарной ско­рости полимеризации и уменьшению молекулярно­го веса образующегося по­лимера (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость скорости полиме­ризации и молекулярного веса поли­мера от концентрации инициатора

Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полиме­ризации и молекулярный вес образующегося полимера увеличи­ваются с повышением концентрации мономера (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость скоро­сти полимеризации и моле­кулярного веса полимера от концентрации мономера

Влияние концентрации ингибиторов. При введении веществ, которые взаимодействуют с возникающими активными центрами или растущими цепями, происходит замедление или полное прекращение реакции полимеризации. Эти вещества можно разделить на ингибиторы, которые полностью прекращают реакцию, и замедли­тели, которые замедляют ее (рис. 5). К ним относятся многоатомные фенолы, ароматические амины, ароматические нитросоединения, а также сера, йод и ряд солей органических кислот.

Влияние давления. Давление порядка нескольких десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Но высокое и сверхвысокое давление (3000—5000 и выше) значи­тельно ускоряет полимеризацию, но не уменьшает молекулярный вес образующегося полимера.

Рис. 5. Влияние ингибиторов на процесс полимеризации: 1 — незаторможенная полимеризация; 2 — полимеризация в присутствии замедлителя; 3,4 — полимеризация в присутствии инги­битора

Ионная полимеризация.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе поли­меризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикаль­ной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи непарного электрона, ионная полимеризация идет с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. Поэтому различаю катионную и анионную полимеризации.

Стройной теории ионной полимеризации пока еще нет, поэтому рассмотрим только общие возможные схемы этого процесса.

Поиск по сайту: