Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Степень поликонденсации.



Принимая, что константы равновесия на всех стадиях реак­ции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость для дифункциональных соединений между максимальной степенью поликонденсации константой равновесия и числом молекул выделяющегося вещества

Введем следующие обозначения:

— число молекул исходного дифункционального со­единения, равное числу групп и числу групп

– число макромолекул, равное числу групп и числу групп в конце реакции;

— число молекул простейшего вещества в равновес­ном состоянии;

— число образовавшихся связей .

Если все связи в продукте поликонденсации равноценны и коцстанта равновесия при их образовании постоянна, то

(1)

где —молярная доля мономера;

— молярные доли димера, тримера, n-мера и т. д.

Тогда

(2)

Деля числитель и знаменатель правой части уравнения (2) на получим

(3)

где — молярная доля связей, приходящихся на элементарное звено полимера;

— число молей выделяющегося простейшего вещества на элементарное звено полимера;

— средняя степень поликонденсации образовавшегося полимера. Подставляя полученные значения в уравнение (3), получим

(4)

Преобразуя уравнение (4), получим

(5)

При достаточно большом молекулярном весе полимера значение приближается к единице так как а отношение очень мало. Приравнивав , получаем приближенное выражение зависимости средней степени поликонденсации от константы равновесия и содержания простого вещества, выделяющегося при реакции

(6)

(уравнение поликонденсационного равновесия).

Степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квад­ратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной доли простого вещества, выделяющегося при реакции. Следовательно, удалением из сферы реакции выделяющегося простого вещества можно регулировать молекуляр­ный вес получаемого полимера. Чем более тщательно будет удале­ние этого вещества, тем выше будет молекулярный вес полимера (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость степени поликонденсации при получении полиэфира от остаточ­ного содержания воды в сфере реакции

При поликонденсации соединений с функциональностью больше 2-х большой молекулярный вес полимера может быть достигнут легче, так как высокое содержание функциональных групп соответ­ствует значительной равновесной концентрации простого вещества, поддержание которой не вызывает затруднений. Таким образом, молекулярный вес полимера так же, как него фракционный состав, является функцией константы равновесия. В состоянии равновесий смесь макромолекул данного полимер гомологического ряда обла­дает минимумом свободной энергии при заданном среднем молеку­лярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимер гомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяю­щегося простого вещества и главным образом с участием исходных компонентов.

Скорость уменьшения молекулярного веса полимера при де­струкции зависит от среднего молекулярного веса исходного поли­мера. Деструкции легче подвергаются макромолекулы с большим молекулярным весом, чем в тех же условиях соответствующие полимеры с меньшим молекулярным весом (рис. 12). Поэтому де­струкция полимеров всегда сопровождается уменьшением степени полидисперсности полимера, если структура полимера не влияет на течение процесса.

Влияние концентрации мономера на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера Константа равновесия, а следовательно и молекулярный вес, не зависят от концентрации мономеров, так как с разбавлением соответственно меняется концентрация всех компо­нентов, участвующих в реакции.

Рис. 12. Деструкция полиме­ров различной степени поли­конденсации при одинаковых условиях

Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реа­гирующих веществ. Поэто­му с повышением концен­трации сокращается время, необходимое для достиже­ния равновесия и получе­ния полимера с максималь­ным молекулярным весом. Изменение концентра­ции одного из мономеров ведет к снижению молекулярного веса, получаемого путем гетерополиконденсации полимера (рис. 13), так как при этом вступает в силу правило неэквивалентности функциональных групп, о котором будет сказано ниже. Если число молей одного соединения n, а число молей другой m, то в системе присутствует избыток каких-то функциональных групп.

Рис. 13. Влияние концентрации мономеров на молекулярный вес получаемого полимера

Поэтому степень поликонденсации будет определяться отношением числа молей компонента, находящегося в системе в меньшем количестве, к избыточному числу молей второго компонента:

(7)

Для теоретического подсчета молекулярного веса полимера в зависимости от молекулярного процента избытка одного из реаги­рующих веществ можно пользоваться формулой В. В. Коршака и С Р. Рафикова:

(8)

где — молекулярный процент избытка одного из реагирующих веществ;

— молекулярный вес вещества, взятого в избытке;

— молекулярный вес второго вещества;

— молекулярный вес выделяющегося простого вещества.




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.