 |
|
|
Архитектура Астрономия Аудит Биология Ботаника Бухгалтерский учёт Войное дело Генетика География Геология Дизайн Искусство История Кино Кулинария Культура Литература Математика Медицина Металлургия Мифология Музыка Психология Религия Спорт Строительство Техника Транспорт Туризм Усадьба Физика Фотография Химия Экология Электричество Электроника Энергетика |
Влияние температуры на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера.
Скорость поликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры. Зависимость максимального веса полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции
Из уравнения (9) следует, что с повышением температуры константа равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических. Но тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно не велики (8—10 ккал/моль), поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярный вес полимера. Повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, которое при низких температурах иногда "практически недостижимо, и увеличивает скорость реакции. Поэтому на определенных промежуточных ступенях реакции до момента достижения системой равновесия, молекулярный вес полимера будет выше при более высокой температуре, но при достижении равновесия молекулярный вес будет выше при более низкой температуре (рис. 14). Этим можно пользоваться для сокращения времени поликонденсации: для увеличения скорости проводят поликонденсацию сначала при более высокой температуре, а затем понижают температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярный вес больше. В практике этим пользуются редко из-за повышения вязкости системы и соответствующего понижения скорости реакции по мере протекания реакции поликонденсации. Следует учитывать, что при проведении реакции поликонденсации при высоких температурах может нарушаться соотношение функциональных групп вследствие химических изменений части функциональных групп. Примерами могут служить декарбоксилирование двухосновных кислот, превращение адипиновой кислоты в циклопентанон, дегидратация двухатомных спиртов и т. д. Это приводит к снижению молекулярного веса полимера, а также к изменению состава и структуры молекулы полимера. Так, при гидратации гликолей возможно включение простой эфирной связи в молекулу сложного полиэфира.
В присутствии кислорода воздуха, особенно при повышенных температурах, число подобных реакций может значительно увеличиться. Это в первую очередь относится к непредельным соединениям, в результате чего поликонденсацию обычно проводят в среде инертного газа.
Поиск по сайту: |
уравнением изохоры (изобары)
(9)
Рис. 14. Зависимость степени поликонденсации полимера от температуры (Т2 > Т1)