Тип полимеризации, степень превращения, температура реакции, строение мономера, а также ряд других факторов влияют на химическую структуру образующихся макромолекул.
При полимеризации виниловых соединений заместители в макромолекуле могут занимать различное положение. При этом возможны следующие структуры:
1) полимеризация в положении 1,3 или «голова к хвосту»
2) полимеризация в положении 1,2 или «голова к голове»
3) статистическое распределение обеих конфигураций (ненаправленная полимеризация)
Преобладающей структурой промышленных полимеров является структура типа «голова к хвосту».
При полимеризации соединений с сопряженными двойными связями благодаря возможности полимеризации в положении 1,4 и 1,2 возникает еще большее количество структур.
У виниловых соединений заместители R могут быть расположены одинаково по отношению к основной цепи (изотактические полимеры); по разные стороны макромолекулы, правильно чередуясь (синдиотактические), и расположение заместителей может быть нерегулярным (атактическое) (рис. 6). Пространственная конфигурация определяет степень кристалличности полимера, влияет на температуру размягчения, растворимость и физико-механические свойства полимера.
Рис. 6. Плоскостное изображение воздушных пространственных конфигураций цепей полимеров: а — изотактический; б — синдиотактический; в — атактический
Рис. 7. Различные виды полимеров (схематическое изображение):
а — линейный; б — разветвленный; в — пространственный
Существенное значение на физико-механические свойства оказывает также строение макромолекулы полимера. В зависимости от вида мономера, способа проведения реакции полимеризации макромолекулы могут быть линейными, разветвленными и пространственными (рис. 7).
Важной характеристикой полимера является степень полимеризации, которая равняется числу элементарных звеньев в макромолекуле и связывается с молекулярным весом уравнением
где — молекулярный вес мономера;
— степень полимеризации. Но при полимеризации, в соответствии с законами статистической физики, образуются полимеры с различным молекулярным весом. Поэтому молекулярный вес полимеров является величиной среднестатической, а не константой, и называется средним молекулярным весом.
Для описания количественного распределения в полимере макромолекул различного молекулярного веса (полимергомологов) вводится понятие степени полидисперсности. Степень полидисперсности полимера определяется предельными значениями средних молекулярных весов фракций, выражается кривыми распределения полимера по молекулярному весу (рис. 8) и является не менее важной характеристикой полимера, чем средний молекулярный вес.
Рис. 8. Кривые распределения по молекулярным весам двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации: