Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

II. Технология полимеров, получаемых поликонденсацией и ступенчатой полимеризацией.



Поликонденсация

Поликонденсацией называется реакция образования высоко­молекулярных веществ в результате конденсации многих молекул, сопровождающейся выделением простых веществ (воды, спирта, углекислого газа, хлористого водорода и т. д.). Процесс поликон­денсации не является самопроизвольным процессом и требует энергии извне.

В отличие от реакции полимеризации вес получаемого полимера меньше веса исходных веществ, а его элементарный состав не совпа­дает с элементарным составом вступающих в реакцию соединений.

Поликонденсация может происходить только в том случае, если исходные вещества содержат в своем составе функциональные группы, которые отщепляя молекулу простого вещества образуют новую группу,; связывая остатки реагирующих молекул. Из этого следует, что для получения полимеров методом поликонденсации в качестве мономеров можно применять практически любые соеди­нения с функциональностью не менее двух.

Реакция поликонденсации бифункциональных соединений при­водит к образованию линейных полимеров. При поликонденсации соединений с функциональностью больше 2-х образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой, причем число функциональных групп макромолекул возрастает по мере про­хождения реакции.

В процессе поликонденсации могут участвовать однородные молекулы — гомополиконденсация или разнородные — гетерополиконденсация. В случае гомополиконденсации взаимодействующие молекулы могут быть двух типов: и , где и — функциональные группы различной химической природы, а —орга­нический радикал. Поэтому реакция гомополиконденсации может протекать по двум схемам:

1. При взаимодействии молекул типа

где — группа, связывающая остатки прореагировавших молекул; — молекула побочного вещества.

2. При взаимодействии молекул типа

В первом случае имеем радикальную поликонденсацию, для которой отсутствует понятие о соотношении мономеров, во втором — эквимолярность реакционных центров обусловлена самим строением молекулы мономера.

Гетерополиконденсация в основном происходит путем взаимо­действия молекул типа ARA и BRB по схеме

В этом случае необходимо эквимолярное соотношение между молекулами мономеров.

Реакция поликонденсации происходит ступенчато, с образова­нием на каждой стадии устойчивых соединений, обладающих функ­циональностью исходных веществ, которые могут быть выделены из сферы реакции. Рост цепи при этом может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. В каждом акте роста принимают участие два реакционных центра, и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров. (Под реакционным центром молекулы мономера пони­жается та ее часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения.) Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи, при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций: образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большим молекулярным весом. Молекулярный вес полимера в ко­нечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакций, приводящих к обрыву или прекращению роста поли­мерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакций, но и от их относительной скорости, обусловленной различными факторами, как-то: агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твер­дым, газообразным); гидродинамическими параметрами (скоростью перемешивания и т. д.); химическим составом системы (концентра­цией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей и т. д.); технологическими параметрами (температурой, давлением и т. д.).

Кроме того, при содержании в молекуле двух или более функциональных групп реакция может протекать не только межмолекулярно, с образованием продуктов поликонденсации, но и внутримолекулярно, с образованием циклов

Следовательно, при поликонденсации в различных условиях из одних и тех же мономеров могут получаться полимеры с резко различными молекулярными весами, а поэтому и свойствами. При­чем следует отметить, что способ проведения процесса поликонден­сации оказывает существенное влияние на молекулярный вес полу­чаемого полимера.

В настоящее время известны следующие способы проведения процесса поликонденсации: в расплаве; в растворе, эмульсионный (в одной из фаз эмульсии); межфазовый (на границе раздела жид­кость — жидкость); газофазовый (на границе раздела жидкость — газ); в твердой фазе. Каждый способ проведения процессов поли­конденсации имеет свои характерные черты, и его выбор диктуется химизмом процессов, свойствами мономеров и полимеров.

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энер­гии активации поликонденсации.

Если вероятность образования циклов равна нулю — протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большим молекулярным весом. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия .

Величина , характерная для данной реакции, определяет ко­нечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала.

Поликонденсация является многостадийной реакцией. Каждая стадия представляет элементарную реакцию взаимодействия функциональных групп с постоянной константой равновесия на всех стадиях поликонденсации. Равновесие между образующимися груп­пами , связывающими остатки прореагировавших молекул, выде­лившимся при поликонденсации побочным веществом и функцио­нальными группами и определяет молекулярный вес получае­мого полимера:

Различают два типа реакции поликонденсации.

К первому типу относятся реакции поликонденсации, для кото­рых характерны малые значения Они определяют боль­шую чувствительность реакции к присутствию в реакционной среде побочных простых продуктов реакции. Равновесное состояние в таких реакциях наступает быстро, и рост молекул прекращается, если не происходит удаления побочных продуктов реакции. Смеще­ние равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющегося при конденсации вещества будет способствовать получению поли­мера с большим молекулярным весом. К этим реакциям (ведущим к образованию в цепи и связей) относятся взаимодействия полифункциональных спиртов, кислот, аминов и т. д.

Второй тип — реакции поликонденсации, которые практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние на­столько сдвинуто в сторону прямой реакции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции характеризуются весьма боль­шим значением К (в 1000—10 000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут протекать даже в той среде, которая является побочным продуктом реакции. Степень поликон­денсации получающихся при этом полимеров практически мало зависит от условий равновесия. К этому классу относятся реакции, при которых образуются связи или . Например, в соединениях, получаемых поликонденсацией фенола и формальдегида.




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.