Принцип Ле-Шателье – Брауна

В физике стационарные состояния в неравновесной термодинамике используются прежде всего тогда, когда они устойчивы. Теоретически, бесконечно система может находиться в стационарных устойчивых состояниях. Тогда ее можно использовать как рабочее тело. Это в полной мере относится, например, к непрерывно действующему лазеру, чья активная среда представляет собой стационарную неравновесную систе­му в устойчивом состоянии. Энергия, подводимая за счет внешней накачки, компенсирует когерентное излучение активной (рабочей) среды лазера. Выход лазерного излучения становится постоянным при неравновесном устойчивом состоянии системы. С другой стороны, стационарное неустойчивое состояние может быть всего лишь кратким мигом в поведении системы.

Рассматривая стационарные состояния с минимальным производством энтропии, неравновесная термодинамика говорит о том, что они являются устойчивыми. Великий русский математик А. М. Ляпунов (1857–1918 гг.) разработал общую теорию устойчивости. Не останавливаясь на этой теории подробно, отметим, что для любого стационарного состояния характерна флуктуация физических параметров (например, как постоянно дрожит стрелка чувствительного гальванометра). Различаются устойчивые и неустойчивые системы по своей реакции на флуктуации. В устойчивой системе возникшая флуктуация с течением времени самопроизвольно уменьшается. Такие самопроизвольные внутренние процессы в системе не ведут к усилению флуктуации. И наоборот, в неустойчивой системе начинается нарастание амплитуды отклонений (так называемое усиление), и система спонтанно покидает исходное стационарное состояние.

В стационарном неравновесном состоянии одна из обобщенных термодинамических сил фиксирована (например, градиент температуры), вторая – нет (например, градиент концентраций). Нефиксированная термодинамическая сила может испытывать флуктуационные колебания. С одной стороны, производство энтропии в стационарной неравновесной системе минимально, с другой – появление флуктуации нефиксированной термодинамической силы приведет к увеличению производства энтропии. Далее происходит выход системы из стационарного состояния. Так как дальнейшая эволюция системы всегда идет в направлении минимальной диссипации, т. е. к состоянию с наименьшим производством энтропии, то в дальнейшем последует переход системы обратно в стационарное состояние. Стационарное состояние было бы неустойчивым, если бы флуктуационные изменения нефиксированной термодинамической силы приводили к уменьшению производства энтропии.

Неравенство ds / dt = < 0, математически описывает условие устойчивости стационарных состояний с минимальным производством энтропии. Это означает, что действие внутренних неравновесных процессов всегда направлено в сторону уменьшения производства энтропии. Этим объясняется тот факт, что система, находящаяся в состоянии с минимальным производством энтропии, не может самопроизвольно из него выйти.

Направление развития физической системы в процессе эволюции также определяется неравенством ds / dt = < 0. Оно получило название критерия эволюции в узком смысле «физической эволюции» (т. е. направленного развития физических систем в устойчивое стационарное состояние). Устойчивость стационарных состояний с минимальным производством энтропии тесно связана с принципом Ле-Шателье – Брауна в термодинамике необратимых процессов.

«Он гласит: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния с минимальным производством энтропии, стимулирует в ней процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Стационарная термодинамическая система с минимальным производством энтропии обладает своеобразной инерционностью, стремящейся, если не свести совсем, то хотя бы уменьшить результат внешнего воздействия. Физика явления здесь состоит в следующем. Внешнее воздействие изменяет фиксированные термодинамические силы (например, разность температур в случае прерывной системы). Откликом на это воздействие будет изменение потока, связанного с измененной термодинамической силой (в нашем примере – это вариация потока энергии). Так вот, с течением времени система будет эволюционировать в новое стационарное состояние, в котором изменение потока энергии будет меньше первоначального. Система стремится в состояние, в котором результат внешнего воздействия уменьшается»[4].

Принцип Ле-Шателье – Брауна был сформулирован в 1884 г. французским химиком А. Ле-Шателье (1850–1936 гг.). Впоследствии, в 1887 г., немецким физиком К. Брауном (1850–1918 гг.) он был термодинамически обоснован. В 1983 г. профессором Московского университета Е.В. Ступоченко проведено строгое обобщение принципа Ле-Шателье – Брауна на случай стационарных неравновесных состояний с минимальным производством энтропии.

Поиск по сайту: