Бихроматометрия: основа метода, практическое применение.

В основе метода бихроматометрии лежат реакции окисления бихромат-ионом. Этот метод титриметрического анализа основывается на использовании в качестве стандартного раствора – водный раствор бихромата калия (реже хромата калия). Иногда вместо указанных реагентов применяют триоксид хрома (хромовый ангидрид), который растворят в ледяной ацетатной или концентрированной сульфатной кислоте. Обычно титрование проводят в сульфатнокислой, солянокислой или фосфатнокислой средах.

Окислительное действие бихромат – иона обусловлено переходом анионов Cr₂O₇^2-, которые содержат хром в степени окисления +6, в катионы Cr³⁺:

Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е = 2Cr³⁺ + 7Н₂О.

Из этого уравнения видно, что эквивалентная масса К₂Cr₂O₇ равна:

Еm(К₂Cr₂O₇) = М(К₂Cr₂O₇)/6.

Стандартный потенциал пары Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺ равен +1,33 В, поэтому бихроматом, в отличии от перманганата, можно титровать в солянокислой среде, при этом хлорид-ионы не окисляются, так как стандартный потенциал пары Сl₂/2Cl^- (+1,36) практически равен потенциалу пары Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺. Однако, при концентрациях НСl больше 2н, а также при кипячении бихромат-ион окисляет хлорид-ионы до Сl₂.

Бихроматом калия можно окислять много неорганических и органических веществ: Fe²⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, V^IV, Mo^V, U^IV, Те^IV, Ті^III, сульфит, дитионат, гексацианоферрат (ІІ), арсенит, йодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту и т.д. Например, типичные реакции окисления-восстановления, проходящие с участием бихромата и применяемые в титриметрическом анализе:

- окисление гексацианоферрата (ІІ):

Cr₂O₇^2- + 6[Fe(CN)₆]^4- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 6[Fe(CN)₆]^3- + 7H₂O.

- окисление ванадия (ІV):

H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6VO²⁺ + 5H₂O = 6VO₃^- + 2Cr³⁺ + 10H⁺.

- окисление метанола:

Cr₂O₇^2- + CH₃OH + 10H⁺ = 2Cr³⁺ + CO₂ + 6H₂O.

- окисление гидрохинона:

Cr₂O₇^2- + C₆H₄(OH)₂ + 12H⁺ = 2Cr³⁺ + C₆H₄O₂ + 7H₂O.

- окисление ионов серия (ІІІ):

H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6Ce³⁺ + 14H⁺ = 6Ce⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Бихромат калия может применяться и в реакциях ионного обмена, которые сопровождаются образованием нерастворимых в воде веществ: солей бария, серебра, плюмбума и т.д., а также производных оснований, подобных алкалоидам.

Методы фиксации конечной точки титрования:

1. безиндикаторный метод основывается на наблюдении окрашивания титруемого раствора. При этом зеленое окрашивание, характерное ионам Cr³⁺, переходит в желто-зеленое. Иногда изменение окрашивания раствора вызывается окислением окрашенного определяемого вещества, меняющего окрашивание при действии бихромата (например, синий индиго изменяет окрашивание на желто-коричневое).

2. индикаторный метод основывается на применении редокс-индикаторов (дифениламин, дифениламиносульфокислота, фенилантраниловая кислота), хемилюминисцентных индикаторов (силоксен), а также внешних индикаторов (лейкометиленовый голубой).

3. инструментальные методы (потенциометрический, кондуктометрический, высокочастотный, амперометрический).

Преимущества бихроматометрии:

1. Бихромат получают химично чистым, поэтому готовят стандартный растворо по точной навеске.

2. Стандартный раствор бихромата калия очень устойчивый.

3. Можно титровать солянокислые растворы, при этом не проходит окисление хлорид-иона до свободного хлора.

4. Бихромат очень трудно восстанавливается органическими веществами, попадающими в дистиллированную или деионизированную воду.

5. В отличии от слабых окислителей, таких как йод, Cr₂O₇^2- - ион окисляет много органических веществ.

6. Очень редко титрование выполняют при нагревании, чаще на холоде.

7. Кроме титрования восстановителей, бихромат широко применяется для титрования окислителей после предварительного восстановления их солями Fe²⁺ и последующего титрования избытка Fe²⁺ стандартным раствором бихромата.

8. Титрование в среде концентрированной фосфатной кислоты разрешает проводить дифференциальное титрование двух- и трехкомпонентные смеси катионов.

Недостатки броматометрии:

1. Бихромат калия менее сильный окислитель, в сравнении с перманганатом и поэтому он используется реже.

2. Окислительно-восстановительные реакции с участием бихромата калия проходят достаточно медленно, скорость увеличивается в присутствии некоторых лигандов.

3. Конечную точку титрования по избытку К₂Cr₂O₇ заметить трудно, поэтому применяют в большей степени индикаторные методы фиксирования конечной точки титрования.

4. Из-за маленькой скорости взаимодействия часто применяют обратный метод титрования.

Поиск по сайту: