Йодометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и стандартизация, индикаторы и практическое применение.

Йодометрический метод анализа основывается на окислительно-восстановительных процессах, связанных с восстановлением І₂ до І^-–ионов или окислением І^-–ионов до І₂:

І₂ + 2е Û 2І^-.

Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому часто в качестве стандартного применяют его раствор в КІ. При растворении І₂ в КІ образуются ионы [І₃]^-:

І₂ + І^- Û [І₃]^-.

Нормальный ох-red потенциал системы І₂ / 2І^- ( = +0,5345 В), а системы [І₃]^-/3 І^- ( = +0,5355 В), то есть можно считать практическим равным.

Как видим, ох-red потенциал этой системы не зависит от концентрации ионов гидрогена, если реакция проводится в кислой среде. Однако, большинство веществ, содержащих в своем составе атом оксигена, вступают в реакции с [І₃]^- или І^-, образуя в присутствии ионов гидрогена молекулы воды:

H₂AsO₄^- + 2І^- + 3H⁺ Û HAsO₂ + 2H₂O + І₂. (А)

Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы таких систем сильно зависят от рН. В кислых растворах ох-red потенциал системы H₂AsO₄^- / HAsO₂ сильно увеличивается в сравнении с потенциалом системы [І₃]^-/3 І^-:

По мере уменьшения концентрации ионов гидрогена уже в слабокислых и нейтральных, а особенно в щелочных растворах и поэтому [І₃]^- окисляет HAsO₂ в H₃AsO₄:

HAsO₂ + 2H₂O + І₂ Û H₃AsO₄ + 2І^- + 2H⁺. (В)

Таким образом, прохождение реакции А или В очень зависит от рН.

Главным веществом восстановителем, применяемым в йодометрии, является натрий тиосульфат, который реагирует с йодом по уравнению:

2S₂O₃^2- + І₂ Û S₄O₆^2- + 2І^-.

Na₂S₂O₃ используют для титрования избытка йода, который добавляется в процессе титрования некоторых восстановителей, или йода, который образуется при взаимодействии йодидов с окислителями, например:

Cl₂ + 2І^- Û 2Cl^- + І₂.

Положение пары І₂ / 2І^- приблизительно по середине таблицы окислительных потенциалов показывает, что: а) существует ряд восстановителей, способных окисляться свободным йодом (Е⁰<0,54); б) есть также ряд окислителей, которые могут восстанавливаться йодид-ионами (Е⁰>0,54). Отсюда возникает возможность двойного использования окислительно-восстановительных свойств пары І₂ / 2І^- в титриметрии: а) для определения восстановителей окислением раствором йода; б) для определения окислителей восстановлением йодид ионами.

Определение восстановителей:

SO₃^2- + I₂ + H₂O = SO₄^2- + 2I^- + 2H⁺;

AsO₂^- + I₂ + 2H₂O = HAsO₄^2- + 2I^- + 3H⁺;

H₂S + I₂ = S¯ + 2I^- + 2H⁺;

Sn²⁺ + I₂ = Sn⁴⁺ + 2I^-.

Определение окислителей:

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O;

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Br₂ + 2I^- = I₂ + 2Br^-;

2MnO₄^- + 10I^- + 16H⁺ = 5I₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O;

ClO₃^- + 6I^- + 6H⁺ = 3I₂ + Cl^- + 3H₂O;

2NO₂^- + 2I^- + 4H⁺ = I₂ + 2NO + 2H₂O;

H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O;

2Fe³⁺ + 2I^- = I₂ +2Fe²⁺.

Определение кислот:

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O.

Чувствительность йодкрохмальной реакции 10^-6-10^-5 н І₂ при условии присутствия избытка І^-.

Методы титрования: прямое, непрямое и обратное.

Преимущество йодометрии:

1. Применяется для большинства веществ, которые даже не реагируют ни с І₂ ни с І^- (определение воды по Фишеру):

I₂ + SO₂ + H₂O + CH₃OH + C₅H₅N = C₅H₅NHSO₂OCH₃ + 2C₅H₅NH⁺ + 2I^-.

Реактив Фишера (I₂ + SO₂ + C₅H₅N) в CH₃OH.

2. Наивысшая точность среди всех ох-red методов.

3. В отсутствии окрашенных веществ можно титровать без индикатора (5*10^-5 н І₃^- заметен в растворе).

4. І₂ хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому возможны неводные растворы йода для разнообразных йодометрических определений.

Недостатки йодометрии:

1. Летучесть І₂, поэтому потери при определении (необходимо добавлять большой избыток КІ, закрывать банку пробкой, смоченной КІ и т.д.)

2. Окисление І^- в кислых растворах кислородом воздуха (йодометрическое титрование необходимо проводить при небольшой кислотности растворов)

3. Нельзя применять щелочную среду:

І₂ + 2ОН^- = ІО^- + І^- + Н₂О.

4. Потенциал пары І₂ / 2І^- небольшой, поэтому много йодометрических реакций обратимы и до конца не проходят (специальные условия).

5. Скорость реакции между определяемым окислителем и І^- -ионами не большая, поэтому к титрованию йода, который выделился, приступают только через некоторое время.

6. Адсорбция элементарного йода осадками, которые образовались:

Сu²⁺ + 3І^- = CuI¯ + І₂.

CuI:І₂.

7. Изменение титров стандартных растворов І₂ и Na₂S₂O₃ в процессе хранения и использования.

8. Порядок сливания нельзя нарушать.

Приготовление растворов:

А) Na₂S₂O₃ - готовят приблизительной концентрации;

- добавляют Na₂СO₃ 0,1 г на 1 л раствора;

- стандартизацию проводят через 10 дней после приготовления раствора

S₂O₃^2- + Н₂О + СО₂ = НСО₃^- + НSO₃^- + S¯.

- 2Na₂S₂O₃ + О₂ = 2Na₂SO₄ + 2 S¯.

- разложение тиобактериями.

Б) раствор І₂: - І₂ + КІ.

В) раствор крахмала. 1% (добавляют HgI₂ как стабилизатор).

Стандартизация Na₂S₂O₃ поК₂Cr₂O₇ (методом пипетирования или отдельных навесок).

К₂Cr₂O₇ + КІ + Н₂SO₄ = К₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + І₂ + Н₂О.

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Стандартизация I₂ по Na₂S₂O₃.

Поиск по сайту: