Перманганатометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и стандартизация, практическое применение.

Перманганатометрия – это метод, базирующийся на применении перманганата калия в качестве титранта для определения восстановителей. Главным стандартным раствором окислителя в перманганатометрии является раствор переманганата калия (КМnО₄). Титрование стандартным раствором перманганатом калия проводят в кислой среде. Перманганат калия, как окислитель в объемном анализе, был предложен в 1846 году Ф. Маргиритом для титрования солей Fe (II).

Принципиальную схему окислительно-восстановительного процесса при участии перманганата калия можно представить следующим способом:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Окислительно-восстановительний потенциал данной системы изображается уравнением:

где

Из этого уравнения видно, что очень зависит от величины рН. Иногда титрование стандартным раствором перманганатом калия проводят в нейтральном или щелочном растворах. Схему этой реакции можно представить уравнением:

MnO₄^- + 2H₂O + 3e = MnО₂ + 4ОН^-

где

таким образом, потенциал окислительно-восстановительной пары очень сильно зависит от [ОН^-] или [Н⁺].

Приготовление раствора перманганата калия.

а) расчет и взятие навески.

При расчете эквивалентной массы перманганата калия необходимо учитывать, что количество реагента, которое расходуется на окисление определяемого вещества, зависит от реакции среды, в которой происходит титрование.

- в кислой среде

- в щелочной и нейтральной среде

Пусть необходимо приготовить 1 л 0,05 н раствора КМnО₄ для титрования в кислой среде, то:

; ; ;

Перманганат калия всегда содержит примеси продуктов восстановления, например, MnО₂. Кроме того, он легко разлагается при действии восстановителей – аммиака, органических веществ, которые оказываются в воде с пылью и т.д. Вследствие этого концентрация раствора КМnО₄ через некоторое время после приготовления несколько уменьшается. Отсюда выплывает, что приготовить титрованный раствор перманганата калия по точной навеске невозможно. Титр его необходимо устанавливать не раньше, чем через 7-10 дней после приготовления раствора. За это время окисление всех присутствующих в растворе восстановителей успеет закончиться, и титр КМnО₄ перестает изменяться. Если раствор перманганата калия прокипятить, то скорость окисление восстановителей увеличивается, и всю операцию приготовления раствора можно закончить за 1-2 часа.

Для того, чтобы раствор КМnО₄ был достаточно устойчивым и титр его не изменялся, осадок МnО₂, присутствующий в нем в качестве примеси и как вещество, которое образовалось в результате окисления перманганатом калия органических веществ и аммиака, содержащиеся в воде, необходимо отделить, так как он катализирует разложение КМnО₄. Необходимо также помнить, что перманганат калия окисляет резину, пробковое дерево, бумагу и другие вещества, потому что необходимо избегать контакта раствора с ними. Так, нельзя фильтровать раствор КМnО₄ через бумажные фильтры, а необходимо использовать стеклянный фильтрующий тигель.

Сохранять раствор КМnО₄ необходимо в темной посуде

в темноте, так как при действии света ускоряется процесс разложения КМnО₄:

МnО₄^- + 2Н₂О = 4МnО₂¯ + 4ОН^- + 3О₂­.

На технических весах грубо взвешивают массу навески и растворяют в воде объемом, измеренным мерным цилиндром. Через некоторое время стандартизируют.

Очень часто стандартный раствор КМnО₄ готовят из его раствора, который долго сохранялся в лаборатории путем разбавления. Этот метод приготовления стандартного раствора имеет свои преимущества:

1. Раствор готовится быстро, не содержит примесей, которые окисляются, не содержит осадка оксида марганца (IV);

2. Приготовленный раствор нет необходимости кипятить или много дней отстаивать, как это рекомендуется при приготовлении раствора по навеске КМnО₄;

3. Исключается необходимость взятия навески, растворения и отделения осадка МnО₂.

б) стандартизация раствора КМnО₄.

Существуют самые разнообразные методы установления титриметрических характеристик стандартного раствора перманганата калия, базирующиеся на использовании самых разнообразных веществ. Чаще всего применяются свежеперекристаллизованные Н₂С₂О₄*2Н₂О, оксалат натрия, высушенный при 105-110 °С в течении 2 часов в сушильном шкафу либо оксалат аммония, который кристаллизуется с одной молекулой воды (NН₄)₂С₂О₄*Н₂О. Применяют также и другие стандартизированные вещества: соль Мора (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂]*6Н₂О, гексацианоферат (ІІ) калия K₄[Fe(CN)₆]*3Н₂О, металлическое железо, As₂O₃ (особо чистый).

Оксалат аммония имеет преимущества перед другими стандартными веществами:

1. хорошо кристаллизируется.

2. Соответствует определенному химическому составу.

3. Не содержит примесей при перекристаллизации.

4. Относительно легко растворяется в воде.

5. Не взаимодействует с углекислым газом и кислородом воздуха.

Используя Н₂С₂О₄*2Н₂О можно стандартизировать раствор КМnО₄ двумя способами: методом отдельных навесок и методом пипетирования.

в) конечная точка титрования.

Установление конечной точки титрования выполняется безиндикаторным (по окрашиванию избытка перманганат-ионов), потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определять ряд восстановителей: H₂O₂, NO₂^-, C₂O₄^2-, Fe²⁺ и др., Ca²⁺ в разных препаратах, MnO₂, PbO₂, K₂Cr₂O₇, персульфаты и другие окислители методом обратного титрования (сначала их восстанавливают до соединений в низших степенях окисления).

Восстановители: металлы (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, редкоземельные элементы), неметаллы (Sb, As, P и др.), ионы низших степеней окисления, которые могут давать соединения высших степеней окисления (Fe²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Cu⁺, Ti³⁺, V^III, V^IV, Mo^III, U^IV, W^IV, As^III и др.), ионы неметаллов типа Cl^-, Br^-, I^-, S^2- и т.д., комплексные анионы-восстановители (SO₃^2-, SeO₃^2-, TeO₃^2-,S₂O₃^2-, SCN^-, CN^-, NO₂^-, [Fe(CN)₆]^4-), поли- и оксикарбоновые кислоты (HOOCCOOH), альдегиды, формиатную, мочевую, аскорбиновую, сульфаниловую кислоты, сахариды, полифенолы, ненасыщенные соединения и много других продуктов.

Окислители: Fe³⁺, Ce^IV, V^V, U^VI, Mo^VI, W^VI, Cr^VI, MnO₂, PbO₂, NO₃^-, BrO₃^-, ClO₃^-, IO₃^-, S₂O₃^2- и др.

Титрование перманганатом можно осуществлять прямым, обратным и непрямым методом. Прямым титрованием определяют много восстановителей, которые легко и без потерь окисляются перманганатом. Обратное титрование часто применяют для определения восстановителей, которые окисляются перманганатом медленно, и окислителей, которые предварительно восстанавливаются соответствующими восстановителями до соединений низших степеней окисления.

Для определения большинства веществ, которые не окисляются перманганатом в строго эквивалентных количественных соотношениях, и для которых невозможно применение метода обратного титрования, применяют непрямые методы.

Преимущества перманганатометрии:

1. Возможность фиксации конечной точки титрования по исчезновению или возникновению малинового окрашивания.

2. Возможность использования кислой или щелочной среды.

3. Высокий и .

4. Дешевый и доступный реагент.

5. Возможность определения веществ, которые не имеют окислительно-восстановительных свойств.

Недостатки перманганатометрии:

1. Относительное загрязнение реагента (MnO₂), поэтому перманганат всегда вторичный стандарт, для определения концентрации которого необходимо стандартное вещество или фиксанал.

2. Неустойчивость стандартного раствора.

3. Нежелательность использования метода в присутствии хлорид-иона, невозможность подкисления растворов с помощью хлоридной кислоты.

4. Часто необходимо нагревание, потому что скорость реакции довольно низкая.

5. Достижение равновесия и т.д. зависит от множества факторов, поэтому необходимо очень четко придерживаться условий, описанных в методике.

Поиск по сайту: