Суть окислительно-восстановительного титрования.

Окислительно-восстановительное титрование. Определение содержания пероксида водорода, Калий йодида методом перманганатометрии.

Окислительно-восстановительное титрование является фармакопейным методом анализа. Метод редоксиметрического титрования принадлежит к наиболее широко используемым среди титриметрических методов. В частности, особенно часто применяются йоди- и йодометрические определения в варианте прямых, обратных титрований, а также в форме йодометрического окончания при использовании других редокс-методов. Применение этих методов может объединяться с физическими методами фиксации конечной точки титрования. Государственная Фармакопея Украины рекомендует именно физический метод фиксации к.т.т., тем не менее изучение теоретических основ каждого метода, безусловно, начинается сейчас. Поэтому знание основных положений и закономерностей методов редоксиметрии является важной частью аналитического образования провизора.

Метод перманганатометрии дает возможность быстро и точно определять содержание Н₂О₂, ферума, натрий нитрита, карбоновых кислот, соединений с гидразогруппами R – NH – NH – R. Высокий окислительно-восстановительный потенциал пары MnО₄^-/Mn²⁺ является большим преимуществом перманганатометрии и используется для определения содержания суммы восстановителей при определении общей окисляемости воды. Еще одним существенным преимуществом является возможность установления точки эквивалентности без индикаторов. Среди недостатков – невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске КMnО₄.

Суть окислительно-восстановительного титрования.

Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксиметрией, называют определение веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей. При этом методы титрования растворами окислителей называют оксидиметрией, а методы титрования растворами восстановителей – редуциметрией.

Часто все титриметрические методы, которые базируются на редоксиреакциях, называют оксидиметрическими. Однако это не соответствует главному принципу образования названий методов по используемых в них реагентах.

Все методы базируются на использовании определенных типов реакций, которые сопровождаются окислением - восстановлением:

а) определяемых веществ (например, ионов Fe (II) до ионов Fe (III)):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺, где Се⁴⁺ - титрант;

б) реагентов, которые взаимодействуют с определяемыми веществами в стехиометрических соотношениях (например, С₂О₄^2- - ионов, которые реагируют с Са²⁺ - ионами с образованием осадка СаС₂О₄):

Са²⁺ + С₂О₄^2- = СаС₂О₄↓,

5СаС₂О₄ + 2MnО₄^- + 16H⁺ = 5Са²⁺ + 10СО₂ + 2Mn²⁺ + 8H_2­­­­­О;

в) веществ, которые образуются в процессе взаимодействия кислых растворов персульфатов с йодидом калия, в соответствии с уравнением:

S₂O₈^2- +2I^- = 2SO₄^2- + I₂↓,

I₂ + 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2I^-;

г) ионов, которые предопределяют определенное состояние среды в которой количественно проходят реакции окисления - восстановления (например, образование ионов водорода оказывает содействие протеканию реакций, которые проходят в кислой среде между йодид и йодат-ионами с выделением йода):

IO₃^- + 5I^- + 6Н⁺ = 3I₂ + 3H₂O,

йод, который выделился оттитровывают тиосульфатом.

Таким образом, к окислительно-восстановительным методам титрования принадлежат такие методы, конечные стадии которых завершаются реакциями окисления - восстановления.

Классифицируютredox-методы в зависимости от природы главного титранта, который применяют для данного конкретного случая титрования индивидуального соединения или отдельных компонентов анализируемой смеси веществ (например, перманганатометрия, хроматометрия, титанометрия и т.д.).

Реакции, которые применяются в методе окислительно-восстановительного титрования, должны отвечать общим требованиям, которые относятся к реакциям в титриметрическом анализе, то есть должны проходить быстро, количественно, стехиометрично.

Наиболее важными факторами, которые влияют на скорость реакции окисления – восстановления, являются следующие:

1) значение окислительно-восстановительного потенциала редокс-системы, так как электродвижущая сила (ЭДС) редокс-реакции определяется разностью потенциалов окислителя и восстановителя:

ЭДС = Е_ох – Е_red.

2) формы существования в растворах реагирующих ионов, например, для железа: Fe³⁺, [FeCl₄]^-, [FeF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CrО₄)₃]^3-, [Fe(SCN)₆]^3- и т.д. Редокс-системы, в состав которых входят такие ионы, которые сильно отличаются один от другого окислительно-восстановительными потенциалами;

3) концентрации реагирующих веществ, поскольку значение редокс-потенциала зависит от концентрации ох и red форм;

4) рН растворов, если Е = ƒ(рН);

5) температура, с изменением которой изменяется величина redох потенциала системы;

6) природа реагирующих веществ, характер среды, присутствие катализаторов, комплексообразование, сопряженность реакций окисления - восстановления, осаждение и т.п.

На скорость redох реакции влияет присутствие катализаторов. Скорость реакции может в сотни раз увеличиться в присутствии катализаторов. Механизм катализа можно объяснить благодаря представлению об образовании катализатором с ох₁ или red₂ комплексного соединения, реагирующего с red₂ или ох₁ с образованием продуктов реакции red₁ или ох₂. При этом сам катализатор выделяется в свободном виде:

ох₁ + kat = ox₁·kat,

ox₁·kat + red₂ = ox₂ + red₁ + kat.

Например, пероксид водорода образует с некоторыми веществами (катализаторами): молибдатами, вольфраматами, ванадатами и другими комплексные соединения:

(NH₄)₂MoO₄ + H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂,

TlOH + (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄ + Tl(OH)₃↓.

Особый вид каталитических явлений состоит в образовании катализатора во время самой реакции окисления - восстановления, которое называют автокатализом.

Например, реакция окиснення Н₂С₂О₄ перманганатом калия проходит очень медленно. При добавлении стандартного раствора перманганата титруемый раствор долго остается окрашенным и не обесцвечивается, несмотря на присутствие в растворе достаточного количества окислителя (MnО₄^-) и восстановителя (C₂O₄^2-), то есть реакция идет очень медленно, однако в результате ее постепенно в растворе накапливаются ионы Mn²⁺. Образующиеся ионы Mn²⁺ оказывают заметное каталитическое действие на процесс окисления - восстановления и вызываемая MnО₄^—-ионами окраска раствора, быстро исчезает вследствие их восстановления оксалат-ионами.

Окисление С₂О₄^2- перманганатом сопровождается образованием промежуточных соединений, в которых важную роль играют ионы Mn²⁺. Поэтому иногда перед титрованием перманганатом в титруемый раствор рекомендуется добавлять соли Mn (ІІ).

Опыт показывает, что иногда в одной и той же среде происходят две реакции окисления - восстановления, из которых одна зависит от протекания другой. Например, хромовая кислота не окисляет винную кислоту, но окисляет мышьяковистую. При действии на смесь винной и мышьяковистой кислот хромовой кислотой наблюдается одновременное окисление обеих кислот.

Следовательно, мышьяковистая кислота, окисляясь хромовой кислотой, способствует окислению винной кислоты. Таким образом, реакция окисления винной кислоты зависит от реакции окисления мышьяковистой кислоты, так как обе реакции протекают одновременно. Такие реакции называют сопряженными реакциями окисления - восстановления.

Известно много таких сопряженных реакций:

1) окисление Cl^- перманганатом в присутствии Fe (II);

2) окисление в кислой среде арсенитов перманганатом в присутствии Mn (ІІ);

3) окисление сульфитов кислородом воздуха в присутствии йода;

4) окисление арсенитов броматом в кислой среде в присутствии сульфитной кислоты;

5) окисление иодидов нитратами в кислой среде в присутствии цинка;

6) окисление оксалатов перманганатом в присутствии солей Mn (ІІ).

Согласно, теории сопряженных реакций (Шилов Н.А.):

Ø вещество, участвующее в двух сопряженных реакциях, называется актором (хромовая кислота);

Ø вещество, непосредственно реагирующее с актором, называется индуктором (мышьяковистая кислота);

Ø вещество, реагирующее с актором под влиянием индуктора, называется акцептором (винная кислота).

Химизм таких реакций очень сложный и во многих случаях окончательно не установлен.

Одновременное протекание нескольких реакций часто осложняет аналитические окислительно-восстановительные определения. Например, при окислении перманганатом или йодом сульфитов в зависимости от условий проведения реакции одновременно идет окисление SO₃^2- до SO₄^2- и дитионатов.

Кроме указанных факторов, на скорость реакции окисления – восстановления влияют:

а) добавление избытка окислителя или восстановителя в реакционную среду сдвигает равновесие в нужном направлении и обеспечивает полноту протекания реакции;

б) удаление из сферы реакции продуктов реакции способствует сдвигу равновесия реакции в нужном направлении;

в) введение в титруемый раствор посторонних веществ, которые благоприятно влияют на точность результатов анализа. Например, осадок CuI, выделяющийся в результате реакции:

2Cu²⁺ + 4I^- = 2Cu⁺¹I + I₂^o,

адсорбирует на своей поверхности некоторое количество молекулярного йода. Это приводит к искажению результатов йодометрического титрования. Для количественного выделения йода прибавляют под конец титрования роданид, который адсорбируется осадком CuI сильнее йода, и поэтому вытесняет адсорбированный йод.

г) связывание в комплексные ионы посторонних веществ, мешающих количественному определению окислителей или восстановителей или веществ реагирующих с титрантом, обеспечивает полноту протекания аналитической реакции. Например, с целью маскирования ионов Fe³⁺, мешающих определению многих окислителей, в титруемый раствор предварительно прибавляют фосфат-, фторид- или оксалат-ионы, которые связывают в комплекс Fe(ІІІ).

д) для поддержания постоянного значения кислотности среды в титруемый раствор прибавляют буферные смеси или реагенты, обеспечивающие буферную среду.

Поиск по сайту: