проводимости термодинамическим методом

В реальном кристалле в переносе электричества обычно принимают участие несколько сортов носителей зарядов. Так в бинарном кристалле АВ, свободном от посторонних примесей, это могут быть ионы – катионы и анионы, электроны и дырки. Суммарная проводимость может быть записана выражением

где s_cat, s_an, s_e, и s_h – катионная, анионная, электронная и дырочная проводимости, соответственно.

Чтобы выделить вклад каждого из участников переноса, пользуются понятием числа переноса, которое представляет собой долю, вносимую каждым из них в общую проводимость.

,

.

Тогда . Из чего следует, что . Информация о числах переноса или, что то же самое, о вкладе ионной, электронной и дырочной составляющих в суммарную проводимость кристалла имеет большое практическое значение. Она может быть получена из термодинамических данных, характеризующих равновесие дефектов в кристалле.

Пусть кристалл находится в равновесном состоянии. Это означает, что общий градиент электрохимического потенциала в нем равен нулю. Между тем термодинамически неизбежно возникающие в таком кристалле точечные дефекты, внося локальную концентрационную неоднородность, одновременно вызывают локальные возмущения силового поля решетки и возникновение локальных электрохимических градиентов. Так, удаление ионов из катионной и анионной подрешеток кристалла АВ, порождая вакансии, должно привести к возникновению локальных градиентов и , причем в условиях равновесия их сумма должна быть равна нулю

. (7.18)

Точно так же беспорядок, проявляющийся в переходе электрона из валентной зоны в зону проводимости, в равновесном кристалле порождает локальные электрохимические градиенты и , сумма которых тоже равна нулю

. (7.19)

Запишем выражение для ионного тока. Очевидно, что

. (7.20)

При суммировании в уравнении (7.20) было принято во внимание, что заряд катиона имеет знак «+», а аниона – «–». Примем, что Z_cat = Z_an, тогда, учитывая (7.18),

где s_ion= s_cat+ s_an. Если в уравнении (7.20) заменить на , то

По аналогии, электронный ток, складывающийся из потока электронов и дырок, может быть выражен как

где s_el = s_e+ s_h.

Общий ток в кристалле представляет собой сумму ионного и электронного токов:

Если, например, в кристалле АВ возникновение проводимости связано с ионизацией катиона:

(7.21)

то суммарную плотность тока можно представить как

Если же появление носителей зарядов идет за счет процесса

, (7.22)

. (7.23)

Пусть мы имеем дело с реакцией (7.22). Изменение электрохимического потенциала для нее можно записать как

.

В условиях равновесия , тогда . Подставляя в (7.23), получим

или, что то же самое,

. (7.24)

В условиях равновесия суммарный ток I_S равен нулю. Тогда из (7.24) получим

. (7.25)

Уравнение (7.25) при наличии информации о и позволяет найти ионное число или, что то же самое, определить ионную составляющую в общей проводимости кристалла. Действительно, пусть мы имеем дело с оксидом типа МО, тогда . В таком случае соотношение (7.25) с учетом того, что Z_an = 2, приобретает вид

. (7.26)

Значение можно представить в виде суммы . Принимая, что , получим . Подставляя в (7.26), имеем

или .

А так как , получим

.T

Поместим рассматриваемый кристалл МО в такие условия, чтобы равновесное давление кислорода с одной стороны кристалла было равно , а с другой стороны – . Возникающий в результате этого градиент концентрации приведет к появлению разности потенциалов , измерив которую, находят .

Поиск по сайту: