Хаотическая самодиффузия

Явления переноса в кристаллах

С дефектами

Общие положения

Перенос вещества в кристаллических телах всегда связан с дефектностью этих тел. Именно дефекты обусловливают перенос. Чтобы охарактеризовать явления переноса, нужно выяснить: какие виды материи претерпевают перенос и в каком количестве, в каком направлении идет перенос и за какое время.

Случайные тепловые флуктуации, возникающие при тепловом воздействии на кристалл, приводят к случайному смещению частиц в любом направлении. Если кристалл не испытывает при этом никаких других воздействий, то при достижении равновесия в таком кристалле перенос частиц и квазичастиц окажется хаотическим. Число же сместившихся частиц в единицу времени является функцией температуры. Такой процесс называют хаотической самодиффузией.

При разупорядочении, обусловленном примесями, как собственными, так и посторонними, на явления переноса окажут влияние, кроме температуры, давление или активность второй фазы, то есть факторы, которые определяют концентрацию примесных дефектов в кристалле. Однако при достижении равновесия и в этом случае перенос частиц будет хаотическим. В этом случае мы имеем дело с собственной хаотической самодиффузией, если перенос связан с нарушениями стехиометрии, или несобственной, если разупорядочение обусловлено посторонними примесями.

Направленный перенос частиц и квазичастиц возникает в том случае, если кристалл выведен из равновесия и в нем возникли силы в виде градиентов концентрации или температуры. Такой вид переноса сохранится до тех пор, пока кристалл не достигнет равновесного состояния и градиенты не исчезнут.

Наложение на равновесный кристалл электрического поля также приводит к направленному переносу заряженных частиц и квазичастиц, так как воздействие поля также выводит кристалл из равновесия. И в этом случае мерой движущей силы процесса является градиент, например, градиент электрического поля.

Градиент концентрации (или градиент химического потенциала) обусловливает движение в заданном направлении любых частиц и квазичастиц – как нейтральных, так и несущих на себе определенный эффективный заряд.

Градиент электрического поля определяет направление движения лишь заряженных частиц и квазичастиц.

При любых потоках заряженных частиц обычно действуют два сорта движущих сил: силы, обусловленные разностью химических потенциалов, и силы электрического поля. Такие потоки называют электрохимическим переносом.

Мы рассмотрим три вида переноса: под действием градиента химического потенциала; вызванного электрическим полем; электрохимического переноса.

Диффузия

Перенос вещества, обусловленный точечными дефектами, часто называют объемной диффузией в отличие от переноса по протяженным дефектам, который называют поверхностной диффузией.

Среди возможных механизмов объемной диффузии чаще всего выделяют три.

– вакансионный механизм, при котором частица, соседствующая с вакансией, покидая «свой» узел, занимает вакантное место, а на ее месте образуется вакансия. Это равносильно перемещению вакансии в направлении, обратном перемещению частицы. Таким образом, в этом случае существует два взаимосвязанных вида переноса: перенос реальных частиц и перенос квазичастиц – вакансий;

– междоузельный механизм, при котором перенос частиц осуществляется по междоузлиям;

– механизм вытеснения, иногда называемый эстафетным. Примером такого механизма является перенос частиц в нестехиометрическом кристалле, у которого избыточные против стехиометрии частицы располагаются в междоузлиях. В этом случае междоузельная частица может поменяться местами с частицей, локализованной в соседнем узле. Причиной, побуждающей обмен, является тепловая флуктуация. Если одна из регулярных частиц, окружающих междоузельную частицу, получив в результате очередной флуктуации необходимый запас энергии, переходит в соседнее междоузлие, то локализованная по соседству междоузельная частица может занять ее место.

Доминирующим в кристалле всегда является тот механизм диффузии, который оказывается энергетически наиболее выгодным, т.е. требует наименьших затрат энергии для переноса вещества. При этом формирование доминирующего механизма переноса находится в прямой связи с механизмом дефектообразования. Если, например, в кристалле размер междоузлий меньше размера неупорядоченных частиц, доминирующим окажется вакансионный механизм диффузии. По этой причине образование дефектов по Френкелю в кристалле затруднено и преобладает беспорядок по Шоттки.

Хаотическая самодиффузия

Поле, связывающее частица кристалла, имеет такую же периодическую структуру, как и решетка кристалла. Для диффундирующей частицы существуют периодические потенциальные барьеры, препятствующие ее движению по кристаллу. Преодолеть такой барьер способна лишь частица с необходимой энергией, приобретенной в результате тепловой флуктуации. Поэтому движение частицы можно представить в виде отдельных скачков, каждый из которых приводит к преодолению одного барьера.

Рис. 7.1. Энергетический профиль силового поля,

преодолеваемого диффундирующей частицей

(DН_n – высота потенциального барьера)

При вакансионном механизме такой скачок представляет собой перескок частицы из одного узла в другой, при межузельном – скачок из одного междоузлия в другое. Частица при этом совершает путь, длина которого равна либо параметру решетки, либо величине, близкой к нему. Будем рассматривать такой перескок как элементарный акт самодиффузии.

В кристалле, находящемся в равновесном состоянии, такие перескоки носят случайный, хаотический характер. Тем не менее, частицы перемещаются, вследствие чего происходит их смещение, т.е. диффузия (от латинского diffusio – распространение). Из-за беспорядочного смещения общий путь, совершаемый частицей в единицу времени, оказывается намного больше ее реального смещения от первоначального положения.

На основании теории случайных блужданий суммарное среднеквадратичное смещение частицы

где S₁, S₂, …S_n –длины элементарных путей.

Примем для простоты S₁ = S₂ =…= S_n = S, тогда где n – число скачков, совершаемых частицей за определенный промежуток времени. Величина учитывает возможное смещение частиц из начального положения во всех шести направлениях. Лишь шестую часть этой величины можно отнести к одному направлению перемещения

С другой стороны, среднеквадратичное смещение является функцией времени

где t – общее время дрейфа частицы, D- коэффициент пропорциональности, введенный для соблюдения размерности (коэффициент диффузии).

Поиск по сайту: