Самодиффузии. «Несобственная» самодиффузия

Влияние посторонних примесей на коэффициент самодиффузии должно зависеть от способа размещения посторонней примеси в кристалле. Если примесь располагается в междоузлиях, то при малых ее концентрациях она не будет оказывать существенного влияния на коэффициент самодиффузии собственных частиц.

Однако когда примесь образует растворы замещения, то в кристаллах сложного состава это может привести – и в большей части случаев действительно приводит – к возникновению вакансий, общая равновесная концентрация которых изменится, что неизбежно должно отразиться на вакансионном переносе частиц, то есть на величину D_V.

Пусть в стехиометрическом кристалле типа МеО содержится катионная примесь М – двухвалентный металл, концентрация которой при температуре Т соизмерима с концентрацией дефектов, обусловленных тепловым беспорядком, и проследим, как будет меняться коэффициент самодиффузии D_V при изменении температуры.

,

. (7.5)

Если при изменении температуры содержание примеси останется неизменным, то и концентрация порождаемых ею вакансий также должна оставаться постоянной.

Тепловое разупорядочение также приводит к появлению вакансий (в обеих подрешетках),

, (7.6)

причем их равновесная концентрация определяется температурой. Так как то

. (7.7)

Таким образом, при понижении температуры роль теплового источника вакансий должна экспоненциально убывать до тех пор, пока при некоторой температуре Т₁ она не окажется пренебрежимо малой по сравнению с тем влиянием, которое оказывают вакансии, полученные в результате введения примеси. В этом случае равновесная концентрация вакансий будет определяться главным образом соотношением (7.5). Поскольку коэффициент диффузии при вакансионном переносе описывается выражением (7.1), для рассматриваемого случая можно записать

(7.8)

Уравнение (7.8) показывает зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации посторонней примеси в кристалле. Этот коэффициент иногда называют коэффициентом несобственной диффузии. В действительности же, он характеризует самодиффузию собственных частиц кристалла, в данном случае кислорода, по кислородным вакансиям. Сами же вакансии в этом случае обязаны своим происхождением посторонней примеси.

Повышение температуры сделает при некоторой температуре Т₂ превалирующим источником вакансий реакцию (7.6). В этой области появление вакансий связано с собственным беспорядком, поэтому ее называют областью собственной самодиффузии (рис. 7.2). При этом возрастают концентрации анионных и катионных вакансий, т. к. в этой области температур Это делает благоприятной обстановку не только для диффузии анионов, но и катионов, в том числе и посторонней катионной примеси.

Таким образом, несобственная примесь становится диффузионно-активной как раз в области собственной самодиффузии. Поскольку собственных частиц в кристалле всегда много больше, чем посторонних, то и вероятность встречи с катионными вакансиями и обмена местами с ними у первых много больше, чем у вторых. Поэтому в общей сумме хаотических блужданий и в этой области доминирующая роль принадлежит собственным частицам.

Рис. 7.2. Переход от собственной к «несобственной»

самодиффузии при изменении температуры: 1 – область

собственной самодиффузии, 2 – переходная область,

3 – область «несобственной» самодиффузии

Рассмотрим хаотические блуждания собственных частиц по анионным вакансиям. Так как концентрация вакансий определяется выражением (7.7), получим

(7.9)

Введем в кристалл МеО иновалентные примеси: сначала примесь, имеющую меньшую степень окисления, а затем – большую. Введение примеси с меньшей валентностью приводит к возникновению вакансий в анионной подрешетке:

При изменении температуры механизм диффузии в собственной и «несобственной» температурных областях остается таким же, как и при изовалентном замещении.

При вводе примеси с большей валентностью вакансии возникают в катионной подрешетке.

Такое замещение обеспечивает условия для переноса как собственных, так и примесных катионов, причем диффузия собственных катионов окажется преобладающей в области высоких температур, а несобственных – низких.

Если посторонняя примесь располагается в междоузлиях, то при низких температурах, когда ее концентрация преобладает над концентрацией тепловых дефектов, именно ее перемещение окажется доминирующим в хаотическом блуждании частиц и квазичастиц в кристалле. В этом случае самодиффузию можно назвать несобственной. Повышение температуры, стимулируя рост собственного беспорядка в кристалле, приведет к понижению вклада посторонней примеси в хаотических блужданиях и к уменьшению ее роли в формировании области собственной самодиффузии.

Поиск по сайту: