НОМЕНКЛАТУРА. ІЗОМЕРІЯ. За номенклатурними правилами ШРАС назви ароматичних діазосполук утво­рюють шляхом

За номенклатурними правилами ШРАС назви ароматичних діазосполук утво­рюють шляхом додавання до назви вихідного вуглеводню суфікса -діазо-, а назви солей діазонію — додаванням закінчення -діазоній з подальшою вказівкою аніона:

Глава 21

бензендіазогідроксид; дІазогідрат

4-хлоробензендіазощанід

+

4-метилбензендіазошй бромід

Йоганн Петер ГРИСС (1829-1888)

Німецький хімік-органік. Основ­ні наукові праці належать до хімії нітрогеновмісних органічних сполук. Уперше одержав (1857) діазосполуки і запропонував термін «діазо». Відкрив реакцію діазотування ароматичних амінів нітритною кислотою в сере­довищі мінеральної кислоти. Запро­понував (1864) спосіб відновлення ді­азосполук. Одержав (1864) новий тип барвників — азобарвники. Відкрив барвники, що використовуються для фарбування бавовни.

натрій бензендіазотат

Ковалентнопобудовані діазосполуки мо­жуть існувати у вигляді двох геометричних ізомерів — син-(цис-) і анти-(транс-), з яких більш стійкою є анти-форма (див. с. 84):

X

ашли-діазосполука

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ СОЛЕЙ АРЕНДІАЗОНІЮ

реакція діазотування.Реакція, відкрита 1858 року німецьким хіміком йоганном Петером Гриссом, ґрунтується на взаємодії первинних ароматичних амінів з нітрит­ною кислотою в середовищі сильної мінеральної кислоти, найчастіше хлоридної або сульфатної. Оскільки сама нітритна кислота надто нестійка, зазвичай на практиці ароматичний амін обробляють розчином солі нітритної кислоти (NaNO₂, KNO₂) у присутності сильної мінеральної кислоти, причому на 1 моль аміну використо­вують не менше 2,5 моль мінеральної кислоти: 1 моль — на одержання нітритної кислоти, один — на утворення солі діазонію, а надлишок кислоти необхідний для створення кислого середовища. Мінеральна кислота бере також участь у роз­чиненні ароматичного аміну, однак у реакцію діазотування вступає не сіль аміну, а вільний амін, який у невеликій кількості знаходиться в рівновазі з нею:

с₆н₅—

с₆н₅-кн₂

+ на

Реакція діазотування екзотермічна. Оскільки солі діазонію при нагріванні легко розкладаються, діазотування проводять при температурі 0...-5°С:

; НС1 (надлиш.)

0-5 °С

Н₂О

бензендіазоній хлорид

ДІаЗО- та аЗОСПОЛУКи

Механізм реакції. При взаємодії натрій нітриту з мінеральною кислотою утво­рюється нітритна кислота, яка в кислому середовищі утворює кілька діазотуючих

+ +

агентів — протоновану нітритну кислоту Н— О—К= , нітрозоній-катіон N= О

і нітроген(III) оксид

н

Н—б—N=0

Н⁺

—N=0

Н—О—N=0 :«=

протонована нітритна кислота

0=N—6—N=0

Н₂О + N=0

нітрозоній-катіон

Н

₅ н

нітроген(Ш) оксид

Найактивнішим серед утворених діазотуючих агентів є нітрозоній-катіон. Спо­чатку він атакує атом Нітрогену ароматичного аміну з утворенням N-нітрозаміну, який у кислому середовищі легко переходить у свою таутомерну форму — ді-азогідроксид. Потім діазогідроксид у кислому середовищі перетворюється в сіль діазонію:

С₆Н₅—

N=0

Н

С₆Н₅—її—N=0

ГІ

^

Н⁵⁺

С₆Н₅—N^-N=0)"

ІЧ-нітрозамш

С₆Н₅—М=И—ОН

діазогідроксид

сіль діазонію

Н—О—Н

Унаслідок реакції одержують водні розчини солей діазонію, які безпосередньо використовують для подальших реакцій.

Взаємодія первинних ароматичних амінів з алкілнітритами.При дії на первинні ароматичні аміни естерів нітритної кислоти в присутності мінеральної кислоти в середовищі етанолу утворюються солі діазонію в кристалічному вигляді:

+ С₂Н₅— О— N=0+ НС1 ----------------»-

етилнітрит

С₆Н₅—N=N0

бензендіазоній хлорид

+ С₂Н₅—ОН+ Н₂О

Використання солей діазонію в кристалічній формі обмежене через їх високу вибухонебезпечність.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Солі діазонію — безбарвні кристалічні речовини, легко розчиняються у воді. Вони нестабільні, при нагріванні і механічній дії розкладаються з вибухом. Тому в реакціях зазвичай використовують їх свіжоприготовані водні розчини.

Глава 21 306Г

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність солей діазонію зумовлена наявністю в їх структурі ді-азокатіона. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено, що атоми Нітро­гену в діазокатіоні розміщені лінійно в площині бензенового кільця. Зв'язок між атомами Нітрогену за довжиною відповідає потрійному (0,11 нм). це свідчить про те, що обидва атоми Нітрогену перебувають у стані sp-гібридизації. При цьому один з них містить позитивний заряд, а інший — має неподілену пару електронів (формула I). Позитивний заряд катіона делокалізований в основному між атомами Нітрогену та лише частково за рахунок я-електронної системи бензенового кільця (формула II):

8+

II.

У результаті делокалізації кожний з атомів Нітрогену набуває часткового по­зитивного заряду, що можна зобразити за допомогою резонансних структур:

Реакції за участі солей діазонію можна умовно розділити на дві групи: з виді­ленням азоту і без виділення азоту.

РЕАКЦІЇ З ВИДІЛЕННЯМ АЗОТУ

Реакції солей діазонію з виділенням азоту супроводжуються розривом зв'язку С—N у діазокатіоні і заміщенням діазогрупи на інші атоми або групи атомів. За­лежно від способу розриву зв'язку C—N заміщення діазогрупи може відбуватися за механізмом S_N1 або S_R.

Механізм S_N1 — це двостадійний процес. На першій, повільній, стадії від­бувається гетеролітичний розрив зв'язку C—N у діазокатіоні з утворенням дуже нестійкого арил-катіону і молекули азоту. На другій стадії арил-катіон швидко взаємодіє з нуклеофілом, утворюючи продукт заміщення:

Аг-К=№С^{повільно} > Аг⁺ + К₂ + X-

арил-катіон

Аг⁺ + Ш- —™^ Аг-№і

Перебігу реакцій за механізмом S_N1 сприяють нагрівання і розчинники, які мають високу сольватуючу здатність.

Заміщення діазогрупи за радикальним механізмом відбувається в присутності каталізатора — солей Купруму(I) або порошкоподібної міді. Останні здатні ви­ступати як донор електронів.

На першій стадії реакції іон Cu⁺ віддає один електрон діазокатіону, перетво­рюючись в іон Cu²⁺. При цьому в діазокатіоні відбувається гомолітичний розрив зв'язку C—N з утворенням арильного радикала і молекули азоту. На другій стадії арильний радикал відриває атом галогену від купрум(II) галогеніду, регенеруючи тим самим купрум(I) галогенід:

ДІаЗО- та аЗОСПОЛУКи

С₆Н₅—N=

_ СиСІ

-СиС1₂

+

• і »Си—СІ

С₆Н₅—СІ + СиСІ

Реакції солей діазонію з виділенням азоту дозволяють ввести в ароматичне ядро різні замісники: —OH, —F, —Cl, —Br, —I, — C3N, — NO₂, —OR тощо.

Заміщення діазогрупи на гідроксильну групу.Для заміщення діазогрупи на гідро­ксильну групу підкислені водні розчини солей діазонію піддають кип'ятінню. При цьому виділяється азот і утворюються феноли. Реакцію можна проводити з роз­чинами будь-яких солей, але краще з цією метою використовувати гідросульфати. Взаємодія відбувається за механізмом

С₆Н₅—К=КН8О₄

бензендіазоній гідросульфат

Щоб запобігти реакції азосполучення (див. с. 309) між сіллю діазонію і фе­нолом, який утворюється, зазвичай розчин солі діазонію додають поступово до киплячої розведеної сульфатної кислоти H₂SO₄.

Заміщення діазогрупи на атом Йоду.При нагріванні розчинів солей діазонію з розчином натрій або калій йодиду діазогрупа заміщується на атом йоду. Реак­ція — один з найзручніших методів уведення йоду в ароматичне ядро:

і

С₆Н₅— N=N0"

бензендіазоній хлорид

Заміщення діазогрупи, каталізоване солями Купруму(І) (реакція Зандмейєра). При

каталітичній дії солей Купруму(І) діазогрупа може бути заміщена на атоми Хлору, Брому, нітрогрупу, ціаногрупу, хлоросульфонільну групу —SO₂Cl тощо. Реакція названа на честь швейцарського хіміка Траугота Зандмейєра, який 1884 року із солей діазонію в присутності солей Купруму(І) одержав хлор- і бромарени. Ре­акція перебігає за механізмом SR:

сиси^ СН—СІ + N

65 2

хлоробензен

С₆Н₅—Вг + N2+ КС1

бромобензен

І

бензонітрил

С₆Н₅—N02 + N2+ КС1

нітробензен

С₆Н₅—8О₂С1 + N2

бензенсульфохлорид

Заміщення діазогрупи на атом Гідрогену.При нагріванні солей діазонію з від­новлюючими агентами (гіпофосфітна кислота H₃PO₂, формальдегід, спирти тощо)

Глава 21

Поиск по сайту: