ГІДрОКСиЛЬнІ ПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ. етери. із хлоридною — значно важче

сн₃—сн₂—он

Механізм S_N1: СН₃

сн₃—с—он сн₃

2-метші-2-пропанол

ІҐ

Н⁺

сн₃— сн₂-

оксонієвий катіон ^СН3 тт

Вг- С - б Н Н ^н

перехідний стан

СН,

сн₃—с—о сн₃

оксонієвий катіон

сн₃

СН₃-С⁺

сн

карбокатіон

Вг~

-Н,О

-н,о

швидко Вг~

Вг—СН₂—СН₃

брометан

сн₃

СН₃— С — Вг

сн₃

2-бром-2-метилпропан

Взаємодія з галогенідами фосфору і галогенангідридами неорганічних кислот.При

дії на спирти галогенідів фосфору PCl₃, PBr₃, PCl₅, тіонілхлориду SOCl₂ утворю­ються галогеналкани:

ЗС₂Н₅—Вг

с₂н₅—сі + росі₃ + неї

С₂Н₅—СІ + 5О₂!+ НСі!

Реакція з тіонілхлоридом відбувається за механізмом внутрішньомолекулярно-го нуклеофільного заміщення S_N1, який включає стадію утворення естеру:

СН₃-СН₂-ОН+5ОС1₂

Т10Н1Л-

хлорид

етиловий естер хлорангідриду сульфітної кислоти

сн₃— сн₂— сі

хлоретан

Глава 22 328Г

Окиснення.Первинні, вторинні і третинні спирти по-різному реагують на дію окисників. Первинні спирти при окисненні спочатку утворюють альдегіди, які можуть окиснюватися далі, перетворюючись при цьому в карбонові кислоти:

сн₃—сн₂—сн₂—он _^^]_о» сн₃—сн₂—с^ -^ сн₃—сн₂—с^

н он

1-пропанол пропаналь пропанова кислота

Вторинні спирти при окисненні утворюють кетони:

СН,— СН—СН,^[°^] » СН,— С—СН.

он о

2-пропанол пропанон;

ацетон

Третинні спирти стійкі до окиснення, проте за жорстких умов вони окис-нюються з розривом вуглецевого скелета молекули й утворенням суміші кетонів та карбонових кислот.

як окисники для окиснювання спиртів використовують хром(VI) оксид, калій дихромат у сульфатній кислоті (хромова суміш), калій перманганат у сульфатній кислоті тощо.

У промисловості для окиснення первинних спиртів в альдегіди застосовують метод каталітичного дегідрування. Суть методу полягає в пропусканні парів спирту над каталізатором (тонкоздрібнена мідь) при 280—300°С. Відбувається відщеп­лення молекули водню від молекули спирту і утворюється альдегід. Перевагою каталітичного дегідрування є те, що не відбувається більш глибоке окиснення альдегіду до кислоти:

к-сн₂-он ^Си;280-³⁰⁰°^с> к-с(° + н₂

За умовами цієї реакції з вторинних спиртів синтезують також багато кетонів.

ІДЕНТИФІКАЦІЯ СПИРТІВ

хімічні методи.Для спиртів не існує якісної реакції, яка б переконливо і однозначно вказувала на наявність у молекулі гідроксильної групи. Спирти можна розрізнити за їх реакцією окиснення хромовим ангідридом CrО₃ у водному розчині сульфатної кислоти. Приблизно упродовж двох секунд прозорий оранжевий розчин перетво­рюється на каламутний блакитнувато-зелений. Проте цієї реакції не дають третин­ні спирти. ця реакція характерна також для альдегідів, але їх можна відрізнити від спиртів іншими специфічними реакціями (див. c. 379, 381, 388). Реакція утворення естерш КСООК', які зазвичай мають характерний приємний запах, також може слугувати для ідентифікації спиртів.

Первинні, вторинні і третинні спирти можна ідентифікувати за допомогою проби Лукаса. Проба ґрунтується на різній швидкості взаємодії первинних, вто­ринних і третинних спиртів з розчином цинк хлориду в концентрованій хлоридній кислоті (реактив лукаса). У результаті утворюється галогенопохідна вуглеводню, яка виділяється у вигляді дрібнодисперсного осаду. Взаємодіючи з реактивом лу-

ГІДрОКСиЛЬнІ ПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ. етери

каса, третинні спирти виявляються майже одразу, вторинні — приблизно за 5 хв, а первинні спирти при кімнатній температурі практично не реагують.

Н

Спирти, що мають у молекулі фрагмент —С — , дають позитивну йодо-

ОН

формну пробу. Вона полягає в обробці спирту йодом і натрій гідроксидом або натрій гіпойодитом

Н

К—С —СН₃ + ШОІ —► К — С — СН₃ + ШІ + Н₂О (окиснення)

ОН О

К— С—СН₃ + ЗІ₂ + 3№ОН —► К— С —СІ₃ + ЗИаІ + ЗНОН (галогену­
вання)
О О

К—С —СІ₃ + №ОН —► СНІ₃| + К—С^ (розщеплення)

г\ жовтий

Унаслідок реакції утворюється жовтий осад йодоформу CHI₃, що має харак­терний запах. йодоформна проба не строго специфічна реакція на спирти. По­зитивну йодоформну пробу також дають ацетальдегід, метилкетони (див. с. 386), |3-дикетони, оксими, вінілові етери тощо.

незвичайний антидот

Метиловий і етиловий спирти практично неможливо відрізнити за запахом. Уживан­ня метилового спирту всередину може спричинити безповоротну втрату зору, дихальну недостатність, судоми і смерть. Антидотом, який видається, на перший погляд, дивним, є етиловий спирт.

як відомо, метаболізм спиртів відбувається переважно в печінці. Фермент алкогольде-гідрогеназа каталізує перетворення спиртів у відповідні альдегіди. При отруєнні метанолом в організмі утворюється формальдегід, що, реагуючи з білками, і викликає вищезгадані симптоми.

.О

„тт глхл адкогольдегідрогеназа ^ _^

сн₃— он — ► н—с

н

Сам метанол безпечний, але вживання його всередину може стати фатальним! Необ­хідно якнайшвидше ввести внутрішньовенно потерпілому етанол для того, щоб він успіш­ніше конкурував за фермент алкогольдегідрогеназу. Спорідненість алкогольдегідрогенази з етанолом порівняно з метанолом у 25 разів вища! Необхідно задіяти фермент у реакцію окиснення етанолу з утворенням менш токсичного (але токсичного!) ацетальдегіду.

сн₃-сн₂-он ^{алкоголвде}₂7°^геназа> сн₃-с(°

н

це дає організму час вивести метанол без його окиснення в потенційно смертельно небезпечний формальдегід.

Глава 22
330 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Фізичні методи.Спирти, у молекулі яких відсутні хромофори, не поглинають ультрафіолетове світло з довжиною хвилі більше 200 нм. електронні спектри ненасичених і ароматичних спиртів характеризуються поглинанням за рахунок вуглеводневого радикала. Тому для аналізу спиртів електронна спектроскопія ви­користовується дуже рідко.

В інфрачервоних спектрах найбільш характерна інтенсивна широка смуга в ді­лянці 3600—3200 см~^:, обумовлена валентними коливаннями групи O—H. Роз­ширення цієї смуги відбувається внаслідок утворення міжмолекулярних водневих зв'язків. При відсутності водневих зв'язків (розведений розчин спирту в непо­лярному розчиннику CCl₄) в ІЧ-спектрах спиртів спостерігається вузька смуга в ділянці 3640—3610 см~^:. Інша інтенсивна широка смуга, викликана валентними коливаннями зв'язку C—O, розташована в ділянці 1200—1000 см~^:.

У ПМР-спектрах спиртів сигнал протона гідроксильної групи зазвичай виявля­ється в ділянці 2,0—5,0 млн"¹. Величина хімічного зсуву залежить від ступеня асо­ціації і міцності водневих зв'язків. При зменшенні ступеня асоціації, наприклад, при розведенні спирту тетрахлорометаном, сигнал протона OH-групи зміщується в більш сильне поле. Відповідно до цього розміщення сигналу гідроксильної гру­пи сильно залежить від температури, концентрації і природи розчинника. якщо в ІЧ-спектрах спостерігаються смуги, зумовлені як коливаннями водневозв'язаних, так і вільних гідроксильних груп, то в ПМР-спектрах спиртів спостерігається лише один сигнал. це пов'язано з тим, що для реєстрації ПМР-спектра необ­хідно більше часу, ніж для ІЧ-спектра. Тому фіксується лише один усеред­нений сигнал протонів OH-групи. При знятті ПМР-спектрів у диметилсульф-оксиді обмін протонами сповільнюється за рахунок виникнення сильних водне­вих зв'язків між розчинником і спиртом. це дозволяє спостерігати розщеплення сигналу гідроксильного протона за рахунок спін-спінової взаємодії із сусідніми протонами і, таким чином, за мультиплетністю сигналу встановлювати належність до первинних (триплет), вторинних (дублет) або третинних (синглет) спиртів.

Поиск по сайту: