Траугот ЗАНДМЕЙЄР (1854-1922)

Швейцарський хімік. Один з піо­нерів створення промисловості син­тетичних барвників. Відкрив (1884) реакцію заміни діазогрупи в ароматич­них або гетероароматичних сполуках на атом галогену шляхом розкладання солі діазонію в присутності галогенідів купруму(І) (реакція Зандмейєра). За­пропонував новий спосіб одержання ізатину (взаємодією аміну з хлоралем і гідроксиламіном).

діазогрупа заміщується на атом Гідрогену. Унаслідок вільнорадикального заміщення сіль діазонію перетворюється на ароматич­ний вуглеводень:

Н₃РО₂

_г + неї + н₃ро₃

При використанні як відновника спиртів поряд з відновленням солі діазонію відбува­ється побічна реакція з утворенням етерів:

етилфеніловий етер

Реакція заміщення діазогрупи на атом Гідрогену застосовується в органічному синтезі як непрямий метод видалення аміногрупи з ароматичного ядра після її використання для необхідної орієнтації заміщення. Таку сполуку, як 1,3,5-три-бромобензен, неможливо добути прямим бромуванням бензену. Однак її легко можна одержати з аніліну через утворення 2,4,6-триброманіліну з подальшим ді-азотуванням і відновленням солі діазонію:

Вг

2,4,6-триброманілін

2,4,6-трибромобензен-діазоній бромід

Н₃РО₂; Н₂0

-N2; -Н₃РО₃; -НС1

Вг

1,3,5 -трибромобензен

РЕАКЦІЇ БЕЗ ВИДІЛЕННЯ АЗОТУ

Утворення діазопохідних.Солі діазонію, будучи електрофільними реагентами, вступають у реакції з різними нуклеофільними реагентами з утворенням діазопо-

ДІаЗО- та аЗОСПОЛУКи

хідних. Так, при додаванні до розчину солі діазонію лугів утворюються діазотати. З первинними і вторинними амінами в слабколужному і нейтральному сере­довищах солі діазонію утворюють діазоаміносполуки (триазени). При дії на солі діазонію ціанідами лужних металів утворюються діазоціаніди:

2каон с₆Н₅-N=N-ОNа

натрій діазотат

С₆Н₅— N=N—NН— СН₃

З -метил-1 -фенілтриазен

С₆Н₅— N=N— СN

бензендіазоціанід

Відновлення солей діазонію.При відновленні солей діазонію в м'яких умовах (дією станум(II) хлориду в хлоридній кислоті, цинкового пилу в оцтовій кислоті, натрій сульфіту тощо) утворюються арилгідразини:

НС1

фенілгідразин гідрохлорид

реакція азосполучення.Солі діазонію реагують з фенолами в слабколужному середовищі та ароматичними амінами в слабкокислому середовищі, утворюючи азосполуки загальної формули Ar—N=N—Ar. ця реакція одержала назву «реакція азосполучення». Сіль діазонію в реакції азосполучення називають діазокомпонентою, а фенол або ароматичний амін — азокомпонентою.

азокомпонента (X = —ОН; — 1ЧН₂; — 1ЧНК; — 1ЧК₂)

N=N Н

о-комплекс

-іґ

азосполука

Шон

-Н₂0

4-гідроксиазобензен

ОН

За механізмом взаємодії реакція азосполучення належить до реакцій електро-фільного заміщення в ароматичному ряду. Атакуючим електрофільним реагентом у реакції виступає діазокатіон. Активність діазокомпоненти в реакціях S_E за­лежить від природи замісників в ароматичному ядрі (особливо в орто- і пара-положенні).

Глава 21

осн,

8О₃Н

N0,

Активність діазокомпоненти

Оскільки діазокатіон відносно слабкий електрофіл, він здатний реагувати тіль­ки з дуже реакційноздатними ароматичними сполуками. До них належать сполуки, щомістять в ароматичному ядрі сильні електронодонорні групи: —OH, —H₂, —HR, —R₂. Зазначені замісники за рахунок виявлення +M- ефекту збільшують електронну густину у бензеновому ядрі і тим самим активують його в реакціях S_E. Заміщення йде головним чином у пара-положення відносно активуючої групи, якщо ж це положення зайняте, відбувається орто-заміщення.

Великий вплив на перебіг реакції азосполучення має рН реакційного середо­вища.

Реакцію з фенолами проводять у слабколужному середовищі, де вони пере­творюються в більш реакційноздатні феноляти, оскільки група —О" має значніші електронодонорні властивості, ніж група —ОН:

Сильнолужне середовище неприпустиме, тому що в цих умовах сіль діазонію перетворюється в діазотат, який не вступає в реакцію азосполучення.

З ароматичними амінами реакцію азосполучення проводять у слабкокисло-му середовищі (рН = 5...7). У сильнокислому середовищі реакція не проходить, оскільки в цьому разі аміногрупа практично повністю перетворюється в амонійну, яка дезактивує бензенове ядро в реакціях S_Е:

Катіон діазонію, будучи електрофільним реагентом, атакує в бензеновому кільці ароматичного аміну або фенолу атом Карбону з найбільшою електронною густиною, утворюючи с-комплекс, який відщеплює протон і перетворюється в азосполуку (див. механізм, с. 309).

У випадку первинних і вторинних ароматичних амінів поряд з атакою бензено-вого кільця діазокатіон конкурентно атакує атом Нітрогену аміногрупи. Унаслідок цієї атаки утворюються діазоаміносполуки (триазени), які при нагріванні в кислому середовищі піддаються перегрупуванню з утворенням азосполук:

ДІаЗО- та аЗОСПОЛУКи

перегрупування

4-аміноазобензен

Використовуючи в реакції азосполучення різні діазо- і азоскладові, можна одержати велику кількість азосполук. З огляду на те що всі азосполуки забарвле­ні речовини, реакція азосполучення широко застосовується у фармацевтичному аналізі для підтвердження тотожності лікарських препаратів, що містять у своєму складі первинну ароматичну аміногрупу.

АЗОСПОЛУКИ

Азосполуками називають органічні сполуки, які містять у своєму складі угрупо­вання —N=N— (азогрупу), зв'язане з двома вуглеводневими радикалами.

Залежно від природи вуглеводневого радикала розрізняють аліфатичні і арома­тичні азосполуки. Найважливіше значення мають ароматичні азосполуки. Загальна формула ароматичних азосполук

Аг—К=К—Аг'.

Назви азосполук з однаковими вуглеводневими радикалами складають з пре­фікса азо- і назви вуглеводню. Положення замісників у вуглеводневих радикалах позначають цифрами або локантами орто-, мета- і пара-:

НО

азобензен

2-гідрокси-4' -метилазобензен; о-гідрокси-и' -метилазобензен

Азосполуки з різними вуглеводневими радикалами при азогрупі розглядають як похідні вуглеводню з більш складною структурою, що містить як замісник ареназогрупу Ar—N=N—:

N0,

2-бензеназонафтален

1-(4'-нітробензеназо)-2-нафтол

Азосполуки, як і інші сполуки, що містять угруповання —N=N—, існують у вигляді двох геометричних ізомерів — син- (цис-) і анти- (транс-). Так, азобен­зен (т. пл. 68 °С) є анти -ізомером. При опромінюванні УФ-світлом він переходить у син -ізомер (т. пл. 71 °С):

N=N

\

анвш-азобензен; £-азобензен

син-азобензен; 2- азобензен

Син -ізомер нестабільний і швидко перетворюється в анти -ізомер.

Глава 21 312Г

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

реакція азосполучення(див. с. 309). це найважливіший спосіб добування азо­сполук і широко застосовується в промисловості.

Відновлення нітроаренів у лужному середовищі.При відновленні нітроаренів у лужному середовищі азосполуки утворюються як проміжні продукти (див. с. 275). Проте за певних умов, зокрема під дією цинку в лужному середовищі, процес від­новлення може бути зупинений на стадії утворення азосполуки:

азобензен

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність азосполук зумовлена наявністю в їх структурі азогрупи —N=N—. Азосполуки виявляють слабкі основні властивості за рахунок не-поділених пар електронів на атомах Нітрогену азогрупи. Азогрупа протонується в присутності мінеральних кислот:

С₆Н₅—N=14— С₆Н₅ + НС1^^ ^С6^Н5~ N=14— С₆Н₅ + СГ

Азосполуки за участі азогрупи вступають у реакції окиснення та відновлення. Під дією пероксикислот азосполуки окиснюються з утворенням азокси-сполук:

к—сооон+

6 5 6 5 -к-СООН |

О"

азобензен азоксибензен

При відновленні азосполук за м'яких умов (дія цинку в розчинах лугів) утво­рюються гідразосполуки:

[Н] (2п + ШОН)

с₆н₅—к=м—с₆н₅ -------- *- с₆н₅—мн—мі—с₆н₅

азобензен гідразобензен

Відновлення станум(II) хлоридом у середовищі хлоридної кислоти приводить до утворення ариламінів:

4-метшгазобензен л-толуїдин анілін

Азосполуки — це кристалічні речовини, забарвлені в жовтий, оранжевий, чер­воний, синій та інші кольори і можуть бути використані як барвники, індикатори тощо.

Низку азосполук використовують у медичній практиці як хіміотерапевтичні за­соби. Салазопіридазин, салазодиметоксин застосовують для лікування захворювань товстого кишечнику — неспецифічного виразкового коліту і хвороби Крона.

ДІаЗО-та аЗОСПОЛУКи

осн,

Поиск по сайту: