Реакции в керамических материалах

Термическая обработка материала осуществляется с целью создания в изделии свойств, необходимых для дальнейшей его обработки, или его ко­нечных свойств.

Сушка керамических материалов - это удаление физически связанной воды за счет воздействия теплоты и среды, в которой находится изделие. Удаление органических веществ - это удаление органических примесей из керамической массы за счет воздействия теплоты и транспортирующей сре­ды. Под воздействием теплоты происходит испарение или возгонка органи­ческих веществ, и транспортирующая среда, которой наиболее часто бывает воздух, выносит эти вещества. Другим механизмом удаления органических примесей является их выгорание. В этом случае воздух служит одновременно источником кислорода для горения и транспортирующей средой продуктов сгорания.

Рассмотрим процесс усадки глинистых минералов и образование порис­той структуры материала. На первом этапе сушки удаляется свободная, со­держащаяся в капиллярах вода, свободно движущаяся между частицами ке­рамической массы. Вокруг частиц непластичного сырья также находятся водные пленки, образующие как бы стенки капилляров, по которым свобод­ная вода перемещается по законам гидродинамики. Скорость движения воды пропорциональна количеству выходящей воды. На этой фазе сушки мениски капилляров находятся еще на поверхности изделия. В дальнейшем, то есть на втором этапе, мениски капилляров начинают стягиваться внутрь керамиче­ской массы. Скорость движения воды уже не пропорциональна количеству выходящей воды, так как вследствие смещения частиц друг относительно друга совместное движение соответствующего количества выходящей из ке­рамической массы воды уже невозможно.

Это и служит причиной образования пор. Одновременно керамическая масса теряет способность пластической формуемости. Частицы взаимно сдвигаются, образуя свободное пространство. Связи между частицами упроч­няются. Керамическая масса переходит из так называемого пластичного, то есть формуемого состояния, в хрупко упругое, в котором масса уже не может формоваться.

Объем глиняных масс уменьшается при высыхании, происходит усадка. Значения линейной усадки для некоторых глин после сушки при 105 °С в те­чение 5 ч следующие: каолинитовые - 3-10; гидрослюдистые -4-11; галлуа-зитовые - 7-15; монтмориллонитовые - 2-23%. Воздушная усадка возрастает при повышении содержания воды, а в глинах из одного и того же глинистого

минерала усадка увеличивается при уменьшении размера частичек. Для глин из минералов с удлиненными и волокнистыми частичками характерна отно­сительно большая воздушная усадка, что является результатом свободной упаковки таких частичек в образце.

На величину усадки при сушке влияет природа адсорбционного катиона. Для каолинитовых глин уменьшение усадки определяется такой последова­тельностью катионов: Н⁺ > Са²⁺ > К⁺ > Na⁺. Такой же порядок наблюдается и в других глинистых минералах, за исключением монтмориллонита. Монтмо-риллонитовые глины с ионом натрия обнаруживают наибольшую усадку, по­тому что для них характерно наиболее высокое содержание воды в тесте нормальной консистенции.

Увеличение насыщения материалов твердыми компонентами снижает их деформации в процессах усадок связующего и тепловых воздействий. Эф­фект от использования плотных упаковок грубозернистых компонентов для предотвращения последствий усадок связующих и температурных перепадов более значителен у керамических материалов по сравнению с легкобетонны­ми. Причинами этого являются большие усадки глиняного связующего и тех­нологические диапазоны приложения температур.

Проанализируем нормативные требования к производству выпускаемых промышленностью крупноразмерных керамических изделий в плане содер­жания грубозернистых заполнителей, используемых фракций, требуемой формовочной влажности и допускаемых усадок. Эти данные представлены в табл.2.10 [10].

На основании данных табл.2.10 можно утверждать, что содержание гру­бозернистых компонентов в составах масс не высоко. Применение этих со­ставов требует приложения мягких режимов температурных воздействий, ко­торые удлиняют технологический цикл, а во-вторых, оставляют достаточно высокой вероятность брака изделий. Невысокое содержание грубозернистых компонентов и их ограниченные максимальные размеры объясняются приме­няемыми в строительной керамике способами формования: литье, экструзия, прессование. Эти способы были определены наукой и практикой в связи с особенностями геометрии выпускаемых изделий, принималась очевидно во внимание и специфика пластических свойств глиняного связующего. Однако следует отметить, что в последнее время наметилось направление снижения допустимой пластичности путем ограничения объема связующего и водосвя-зующих отношений. Примером этому является гидростатический метод фор­мования, разработанный в НИИ стройкерамики.

При производстве крупноразмерных стеновых керамических изделий следует использовать способы формования бетонной технологии: вибрирова­ние, виброударное уплотнение, вибропрессование, вакуумирование.

Таблица 2.10

Требования по содержанию грубозернистых компонентов, формовочной

влажности и допустимым усадкам

Это открывает возможности использования высоконасыщенных грубо­зернистыми компонентами смесей, то есть плотных упаковок заполнителей.

Наряду с необходимостью применения плотных упаковок заполнителей для снижения усадок повышаются требования к связующему у крупнораз­мерных изделий. В связи с этим регламентируется содержание в связующем нежелательных при снижении водосодержания под действием электролитов, например, примесей солей Са⁺ и Mg⁺ и анионов С1^- и SO₄^-. Уменьшение во­досодержания достигается использованием в первую очередь электролитов, а также других органических разжижителей, увеличением содержания отощи-телей.

В периоды удаления остаточной и гидратной влаги, при влагопроводно-сти массы ниже требуемой, происходит ее разрушение.

Прочность материала при этом недостаточна для восприятия напряже­ний, возникающих в материале от давления водяных паров. Грубозернистые заполнители благоприятно влияют на бездефектное удаление формовочной, а также гидратной влаги, снижают деформации глиняного связующего, разде­ленного ими на отдельные микрообъемы.

Процесс дегидратации, с точки зрения его влияния на разрушение мате­риала, большинством исследователей и практиков разделяется на три интер­вала, в которых степень дегидратации изменяется от 0 до 15, от 15 до 80 и от 80 до 100%. Наиболее опасным интервалом дегидратации, как известно, яв­ляется первый (0-15%). В этом интервале допустимая скорость дегидратации в среднем в 1,5-2 раза, как показывает анализ данных, ниже по сравнению со вторым интервалом (15-80%). В третьем интервале (80-100%) процесс де­гидратации замедляется и не оказывает столь заметного опасного влияния.

Данные выводы сделаны нами на основании анализа, применяемых ре­жимов дегидратации влаги облицовочных плиток на действующих заводах (табл.2.11).

Таблица2.11 Максимально допустимые скорости удаления гидратной влаги, %/мин

Анализ данных таблицы показывает также, что максимально допустимая скорость удаления гидратной влаги в значительной степени определяется свойствами связующего, толщиной изделий, содержанием грубозернистых заполнителей.

При сушке плоских крупноразмерных стеновых и облицовочных изделий необходимо обеспечить симметричную влагоотдачу с тыльной и лицевой стороны. Предельная скорость сушки, как уже отмечалось, зависит от толщи­ны изделия, .плотности массы, содержания заполнителей, минералогического состава глины и влажности изделия. Время сушки от начальной влажности до заданной может быть определено по зависимости

где С, А - коэффициенты; С = 0,193 - для формования с удобоукладываемо-стью Ж₂-П₂; u_нач - начальная, %; u - заданная влажность, %.

Для определения коэффициента А, зависящего от плотности смеси, со­держания отощителя, толщины изделия, следует экспериментально устанав­ливать зависимости. С целью ускорения определения коэффициента А, эф­фективно производить построение номограмм или составлять программы на­хождения данного или заменяющих его параметров на ЭВМ.

Рассмотрим процессы, происходящие в период обжига. В начальной стадии из керамической массы происходит удаление органических веществ за счет воздействия теплоты и транспортирующей среды. Под воздействием те­плоты происходит испарение или возгонка органических веществ, и транс­портирующая среда, которой наиболее часто бывает воздух, выносит эти ве­щества. Другим механизмом удаления органических веществ является их вы­горание. В этом случае воздух служит одновременно источником кислорода

для горения и транспортирующей средой продуктов сгорания. Температура воздействует и на исходные керамические материалы (дегидратация и декар­бонизация), вызывая удаление связанной воды, разложение карбонатов и других соединений под воздействием теплоты. Эндотермические эффекты, связанные с удалением адсорбированной воды, отмечаются в интервале 80-160 °С. В интервале 200-300 °С происходит заметная «коллоидная» усадка. Дегидратация протекает при 450 °С, после чего образуется метакаолинит при температурах, которые для различных глин колеблются в пределах 480-650°С. От 600 до 850 °С наблюдаются значительные изменения характера расширения, связанные с реакциями рекристаллизации оксидов. При 800-1100°С метакаолинит полностью разрушается, что сопровождается образова­нием смеси кремнезема и глинозема. При температурах выше 1200 °С обра­зуется муллит. Аномальное расширение, наблюдающееся между 700 и 800 ^JC, объясняется присутствием стекловидной фазы в обожженной глине. Образо­вание метакаолинита сопровождается полной потерей пластических свойств. Вышеприведенные выводы сделаны на основании анализа результатов иссле­дования В.Эйтеля, а также приведенных им данных Нортона. Современные исследования подтверждают данные основополагающие выводы.

Интенсификацию процесса обжига керамических материалов осуществ­ляют повышением степени измельчения и реакционной способности сырья, созданием в зоне обжига переменного электрического и магнитного полей, изменением состава воздушной среды.

При обжиге керамических материалов выделяются различные газы, их содержание может колебаться от 170 до 1785 м³ на 1 тонну природной глины. По влиянию на кристализацию газы подразделяются на восстановители - СО, H₂, H₂S, пары воды, окислители - О₂, нейтральные – СО₂. Восстановительная среда позволяет на 100-200 °С снижать температуру обжига.

Усадка глиняного связующего сопровождается расширением заполните­лей. При этом до определенной области температур (400-500 °С) сохраняется слитность структуры. В дальнейшем интенсивная усадка связующего приво­дит к разрушению сплошности материала, что выражается в слабой адгезии связующего и заполнителей.

К.Э.Гояйновым, А.В.Нехорошевым и В.Г.Прожогой проведены исследо­вания и производственное внедрение, в которых показана возможность изго­товления керамических изделий на основе глиняного связующего и искусст­венных пористых заполнителей. Приготовление и формование смесей прово­дилось по бетонной технологии. Обжиг осуществлялся при температурах 700-800 ⁽С. На основе легкоплавких глин были получены изделия прочно­стью 5-6 МПа, морозостойкостью до 15 циклов. Повышенное водосодержа-ние отформованных смесей явилось главной причиной недостижения высо­ких эксплуатационных свойств.

Дегидратация и декарбонизация - это термическая обработка исходных керамических материалов с целью удаления кристаллосвязанной воды, раз­ложения карбонатов и других соединений под действием теплоты. При этом, как правило, не происходит синтез новых соединений.

Поведение материалов при тепловой обработке зависит от их состава. Материалы, как уже отмечалось, подразделяются на материалы мономине­рального и полиминерального состава. Мономинеральные материалы полу­чают необходимые свойства, как правило, за счет спекания, в то время как в полиминеральных материалах во время термической обработки могут проте­кать различные реакции.

Кроме глинистых минералов в материале присутствуют кремнезем, по­левой шпат, сульфаты щелочных и тяжелых металлов, карбонаты, органиче­ские вещества, минералы системы Аl₂Оз-SiОз, соединения железа, карбид кремния, элементарный углерод разной кристаллической формы, минералы системы ZrO₂-SiO₂ и другие вещества.

Обжигу подвергается многокомпонентное глинистое сырье, поэтому для выбора технологических режимов важно знать последовательность превра­щений отдельных компонентов при нагреве. Глины теряют межпакетную во­ду при температуре свыше 100-150 °С. Неглинистые материалы при темпера­туре до 250 °С теряют связанную капиллярными слоями воду. Часть физиче­ски связанной воды остается в нагреваемой массе при температуре выше 100°С. Это обусловлено так называемой капиллярной конденсацией, т. е. яв­лением, когда давление над поверхностью воды в капиллярах материала зна­чительно выше, чем барометрическое давление. При температурах 80-300 °С удаляются углеводороды, составляющие основу формовочного масла, кото­рое присутствует во многих материалах. Продукты распада вне термообраба-тываемого материала при более низких температурах полимеризуются в смо­листые вещества. При температуре выше 300 С начинает с умеренной скоро­стью происходить окисление присутствующих твердых органических мате­риалов в случае наличия в атмосфере печи свободного кислорода или их пи­ролиз в случае его отсутствия. Основная часть кристаллизационной воды те­ряется у всех глин в интервале 450-650 °С. Удельная поверхность при этом сначала резко увеличивается, а затем уменьшается. Происходит выделение химически связанной воды из основных глинистых материалов - каолина, ил-лита, монтмориллонита, достигая максимальной скорости в интервале темпе­ратур 550-590 °С с образованием дегидратированных структур глинистых минералов при отчетливом увеличении их пористости. В этом же интервале температур (450-650 °С) в присутствии кислорода атмосферы печи выгорают остатки органических материалов. Процессы дегидратации начинаются у глин гидрослюдистой и галлуазитовои групп, начиная с 400 °С. Однако ин­тервал дегидратации у глин гидрослюдистой и галлуазитовои групп равен со­ответственно 150 и 400 °С. При температуре 450 °С начинается дегидратация глин монтмориллонито-вой группы, затем при 500 °С у глин каолинитовой группы. Интервалы дегидратации у глин каолинитовой и монтмориллонито-вой групп соответственно 150 и 300 °С. Потеря кристаллизационной воды со­провождается аморфизацией и повышением активности. Безводный остаток полностью или частично распадается на SiO₂ и AI₂O₃. Процессы аморфизации начинаются у глин каолинитовой группы с 700 °С, монтмориллонитовой -750⁽¹С галлуазитовои - 800 °С, гидрослюдистой - 850 °С. Данные процессы

заканчиваются у глин каолинитовой группы при 950 °С, монтмориллонитовой - 950 °С, гидрослюдистой - 900 °С, галлуазитовой -1000 °С [9-11].

Начиная с температуры 850 °С, структура, состоящая из дегидратиро­ванных минералов глины, в своей основе подобная структуре исходных ми­нералов, начинает с участием свободных оксидов переформировываться в структуру муллита, т. е. в главную кристаллическую фазу керамических ма­териалов системы SiO₂-Al₂O3. Одновременно с образованием муллита начи­нается разложение сульфитов, карбонатов и сульфатов. При температуре око­ло 1050°С из присутствующего полевого шпата появляется первый расплав. С повышением температуры доля расплава в системе увеличивается. Этот рас­плав начинает заполнять первичные поры, нарушая их непрерывность, и та­ким образом возникает закрытая пористость. При увеличении доли расплава материал из хрупкого состояния переходит в пиропластичное, при этом пер­вичные поры неправильной формы превращаются в поры примерно шарооб­разной формы. При температуре свыше 1000 °С начинается значительное разложение оксидов железа с выделением элементарного кислорода.

С повышением температуры давление газов внутри материала возрастает и при температуре около 1350 °С достигает значения барометрического дав­ления. Если непрерывность пор уже устранена и выделяемый кислород не удаляется из материала или не соединяется с ним, то пористость материала в этом случае повышается за счет возникновения новых, приблизительно ша­рообразной формы пор, заполненных кислородом. Эти новые поры образуют вторичную пористость.

При температурах пиропластического состояния вещество становится пластичным с увеличением количества расплава. Кристаллические фазы раз­рушаются и из них кристаллизуются новые фазы. Наиболее важным является разрушение в расплаве так называемого первичного муллита (муллита, воз­никающего из глинистых минералов, у которых пока не прошла рекристалли­зация) и кристаллизация из расплава вторичного игольчатого муллита. При длительном воздействии постоянной температуры из стекловидной фазы мо­жет образоваться кристаллическая. В присутствии в атмосфере печи восста­новителей, в частности углерода, может происходить восстановление некото­рых окислов и их улетучивание из материала. Известно превращение SiO₂ в SiO или даже в элементарный кремний Si. При температуре около 1400 °С улетучиваются щелочные оксиды. Вещества системы Al₂O₃-SiO₂ при темпе­ратуре выше 1150 °С переходят в муллит и оксид кремния или в муллит и ко­рунд; в зависимости от температуры кремний подвергается модификацион-ным изменениям.

Фазовый состав обожженного черепка и его химические и физико-химические свойства зависят от минералогического состава глин. Обожен-ный материал из глин каолинито-гидрослюдистых и гидрослюдистых состо­ит, как правило, из аморфной фазы кварца и муллита. Такой материал обла­дает высокой механической прочностью, кислотностью, морозостойкостью, черепок не фильтрует воду при гидравлическом давлении. Обожженный че­репок каолинитовых и каолинито-монтмориллонитовых глин состоит из аморфной фазы кварца, муллита и значительного количества кристобаллита.

Причем при обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин кристобаллит кри­сталлизуется при сравнительно низких температурах (около 1000 С), ко­личество его с повышением температуры возрастает. Образование в обож­женном материале кристобаллита способствует возникновению системы пор, по которым фильтруется вода, особенно при гидравлическом давлении. Од­новременно снижается морозостойкость керамики и её механическая проч­ность.

Снижение температуры ведет к уменьшению растворения кристалличе­ских веществ в расплаве. В этом случае происходит их кристаллизация, при этом размер кристаллов уменьшается с увеличением скорости охлаждения. Вязкость расплава растёт, материал переходит в твердое состояние. При дальнейшем охлаждении появляются напряжения, монолитность может быть нарушена модификационными изменениями некоторых составляющих, на­пример кварца, при температуре ниже 573 С.

В хорошо вспучивающихся глинах оптимальным считается содержание кремнезема 50-60%, глинозема 16-25%, оксидов железа 8-10%, свободного кварца 5-15%. По мере увеличения содержания кремнезема до 70-72% вспу-чиваемость снижается, а затем прекращается. Уменьшение содержания гли­нозема до 7-12% вызывает сначала снижение, а затем прекращение вспучи­вания. При содержании глинозема более 25 % и кремнезема менее 50 % тем­пература вспучивания повышается до 1250 °С и более. Вспучиваемость лег­коплавких железистых глин значительно снижается при уменьшении содер­жания оксидов железа до 3-4% и органических веществ до 0,2-0,4%. По мере увеличения содержания свободного кварца сверх оптимального количества до 35-40% и более вспучиваемость глинистого сырья уменьшается, а затем прекращается. Вышеизложенное имеет особое значение при производстве искусственных пористых заполнителей. Наибольшее распространение среди искусственных пористых заполнителей получил керамзит, предложенный в 1925 году Е.В.Костенко, теория и практика получения которого были разра­ботаны трудами в первую очередь С.П.Онацкого.

При обжиге керамических материалов выделяются различные газы, их содержание может колебаться от 170 до 1785 м³ на одну тонну природной глины. Атмосфера печи оказывает заметное влияние при обжиге керамиче­ских изделий. Под воздействием восстановителей атмосферы снижается тем­пература спекания изделий и повышается белизна. По влиянию на кристалли­зацию газы подразделяются на восстановители -СО, Н₂, H₂S, пары воды, окислители -О₂, нейтральные -СО₂. Восстановительная среда позволяет на 100-200 °С снижать температуру обжига. Скорости начальной фазы спекания в вакууме и в атмосфере различаются. Это обусловлено тем, что некоторые составляющие атмосферы печи вступают в химическую реакцию с поверхно­стью зерен материала. Влияние атмосферы на скорость спекания зависит от количества обеих фаз и от состояния исходной структуры исследуемого ма­териала. Атмосфера, которая снижает количество дефектов структуры, про­цесс замедляет, а атмосфера, которая способствует возникновению дефектов структуры, вызывает увеличение скорости спекания.

Атмосфера печи влияет на структуру материала и при снижении темпе­ратуры в печи. В этот период уплотняется масса за счет устранения замкну­тых пор. Скорость уменьшения отдельных пор зависит от среды обжига. Наиболее легко устраняются поры в вакууме, т. е. спеканию не препятствует давление газа, содержащегося в порах. Плохо устраняются поры, заполнен­ные газом с малым размером молекул (Н₂, Н_е), и наиболее плохо - поры с га­зом, размеры молекул которого большие, и он не способен вступать в хими­ческую реакцию со спекаемыми веществами. Однако газы действуют и на примеси, содержащиеся в керамических материалах, и поэтому влияют на поверхностные напряжения и вязкость стеклообразной массы, протекание процесса стеклообразования. Газы способствуют изменению температуры плавления некоторых кристаллических материалов и влияют на процессы удаления отдельных оксидов из системы.

Несколько снижают температуру обжига и способствуют получению вы­сокопрочной керамики с мелкозернистой структурой микродобавки оксидов натрия и кальция, природные алюмосиликаты, добавки бентонита. Скорость окисления органического материала, входящего в состав глин, зависит от со­става и структуры исходного материала, количества кислорода. Удаление ор­ганического материала из глин при обжиге требует затрат определенного ко­личества времени. Органические компоненты должны быть удалены до пере­хода материала или его легкоплавкой части в стекловидное состояние. Иначе газы, образующиеся при этом, вспучат и разрушат изделие. Пониженное дав­ление при обжиге обеспечивает гарантированное удаление образующегося газа при окислении органических компонентов до образования жидкой фазы в керамическом материале. В случае обжига при атмосферном давлении на первой стадии нагрева при температуре 105-110 °С испаряется свободно свя­занная вода. В вакууме процесс удаления свободно связанной воды проис­ходит при комнатной температуре и давлении 4,1 мм. рт. ст., в соответствии с «тройной точкой» воды на диаграмме давление-температура. В таблице 2.12 дана информация о температурах дегидратации и разложения глинистых ми­нералов и образующихся при этом продуктах дегидратации, полученная с участием автора в СПбГАСУ.

Во второй стадии нагрева, от температуры 300-400 °С и вплоть до тем­ператур 850-950 °С почти параллельно с процессом разложения органиче­ских веществ происходят реакции дегидратации. Набухающие глинистые ми­нералы, нагретые до этих температур, теряют способность к набуханию. По­теря этой способности связана с полной потерей межслоевой воды.

Понижение общего, следовательно, парциального давления газов вакуу-мированием в процессе обжига в соответствии с известным принципом Ле-Шателье вызывает смещение равновесия в сторону образования газообразных веществ. Как видно из таблицы 2.12, вакуум ускоряет протекание реакций разложения в сторону образующихся продуктов реакции и синтеза новых со­единений, влияющих на свойства образующегося черепка. На скорость де­гидратации глинистых минералов влияет концентрация паров Н₂О в газовой

среде. Постоянное удаление из реакционной зоны паров воды при обжиге в вакууме ускоряет реакции дегидратации.

Таблица 2.12

Дегидратация и разложение глинистых материалов при обжиге

на воздухе и в вакууме

Исследования, проведенные на минералах каолинита, иллита, монтмо­риллонита, входящих в состав различных глин, подтвердили эти предполо­жения. Каолинит, иллит и монтмориллонит в вакууме дегидратируют интен­сивнее, дегидротация заканчивается при более низкой температуре, чем при нагревании на воздухе.

Рассмотрим более детально, в плане влияния на структуру связующего, наиболее важный процесс обработки керамических материалов - спекание, при котором под действием температуры частицы твердого материала соеди­няются в единое целое, при этом исходная пористость системы, как правило, уменьшается. Причиной развития этого процесса является стремление систе­мы уменьшить поверхность за счет снижения большей начальной поверхно­стной энергии. Спекание происходит или без жидкой фазы (что типично для однокомпонентного материала), или в присутствие расплава (что типично для многокомпонентного материала).

При спекании без расплава в места соприкасания отдельных частиц по­ступает вещество из расположенных в непосредственной близости групп час­тиц. Поступление вещества в места соприкосновения частиц может происхо­дить за счет вязкости потока, объемной вакантной диффузии, поверхностной диффузии атомов, а также испарения и конденсации. Особым случаем спека­ния является спекание под действием внешнего давления, при котором по­ступление вещества осуществляется за счет потока (прессование при высокой температуре).

При спекании в присутствии жидкой фазы побуждающим фактором яв­ляется поверхностное натяжение расплава, который обволакивает («смачивает») твердые частицы, залечивает поры, расположенные на границе.

По мере возрастания температуры обжига количество жидкой фазы увеличи­вается, начинают действовать силы поверхностного натяжения - отдельные зерна массы сближаются, а образовавшийся стекловидный расплав разъедает зерна более тугоплавких компонентов, что приводит к дальнейшему росту количества жидкой фазы. А по мере увеличения последней керамическая масса начинает размягчаться, однако, сохраняя еще форму, приданную ранее изделию. Дальнейшее возрастание количества жидкой фазы в керамической массе приводит к тому, что прочность ее резко падает, а изделие начинает де­формироваться и остекловываться.

Процесс спекания имеет приблизительно три этапа. В начале порошинки соприкасаются лишь на участках, площадь которых мала по сравнению с площадью сечения порошинок. Смещение границы между отдельными по­рошинками энергетически нецелесообразно, так как отрыв границы от вер­шины острого угла контакта связан с увеличением ее протяженности. На этой стадии процесса в структурах с большой пористостью существенный вклад в уплотнение может внести массоперенос, вследствие перемещения порошинок как целого, который сопровождается уменьшением избыточной поверхност­ной энергии пористой структуры.

На второй стадии пористое тело может быть представлено в виде сово­купности двух беспорядочно распределенных фаз - фазы вещества и фазы пустоты. На этой стадии замкнутые поры еще не сформировались, а контакты между порошинками уже исчезают и границы между элементами структуры расположены произвольно, вне связи с начальным расположением границ между порошинками. Второй этап заканчивается после превращения перво­начально сообщающихся пор агломерата в поры замкнутые. На втором этапе эти поры уменьшаются. Особое практическое значение имеют факторы, влияющие на скорость спекания, то есть механическое поведение спекаемого материала. Другим важным фактором спекания является размер исходных частиц спекаемого материала. Чем меньше частицы, тем больше их по­верхность и тем выше побуждающий фактор спекания. Скорость спекания в значительной мере зависит и от температуры, так как с повышением темпера­туры повышается подвижность атомов и ионов. При повышении температуры увеличивается и концентрация повреждения в кристаллической решетке, что способствует возникновению и протеканию объемной диффузии. Подобный результат дают присадки, реакции с газами атмосферы, вызывающие нерегу­лярность решетки, и происходящие модификационные перемены.

На третьей стадии в спекшемся теле в основном имеются лишь замкну­тые изолированные друг от друга поры, и уплотнение тела есть следствие уменьшения числа и общего объема изолированных друг от друга пор. При этом в системе происходит уменьшение свободной энергии за счет сокраще­ния развитой поверхности. Схемы изменения пористости связующего соот­ветственно посредством жидкостного спекания и реакций в твердой фазе представлены на рис. 2.8 и 2.9.

Рис. 2.8. Изменение пористости связующего в процессе обжига:

а) открытая пора до перехода части связующего в расплав; б) закрытые поры в связи с появлением расплава и приобретение под действием капиллярных сил сферической фор­мы; в) уменьшение объема до тех пор пока давление внутри не сравняется с капилляр­ным; г) увеличение объема под действием появляющихся газов

Рис. 2.9. Схема изменения пористости реакций в твердой фазе

После возникновения замкнутых пор для процесса спекания становится решающим удаление из них газов. Поэтому второй этап спекания происходит быстрее в вакууме или газовой среде, имеющей малые размеры молекул. В этих средах можно получить нулевую пористость.

Характер процесса может иметь разные модификации, так как при спе­кании происходят различные химические реакции. Часто некоторые компо­ненты разлагаются с выделением газа. Если это происходит в третьей фазе

спекания, когда поры уже замкнуты, то процесс уплотнения может замед­ляться, а в некоторых случаях иметь обратный характер - увеличение порис­тости.

Стекловидные расплавы (жидкая фаза) являются связующим компонен­том, который склеивает в единый монолит отдельные зерна керамической массы. Наличие и количество жидкой фазы в обжигаемом керамическом ма­териале во многом определяет его послеобжиговые характеристики. В про­цессе нагрева фиксируется по меньшей мере три температура: температура спекания, температура огнеупорности, температура начала растекания массы. Причем для изготовления изделий строительной керамики важное значение имеет именно температура огнеупорности керамических масс, как та крити­ческая температура, до которой можно вести обжиг изделий, не опасаясь их возможной температурной деформации.

Следует отметить, что лишь для особо чистых, однофазных материалов, например окисных, температура огнеупорности соответствует температуре их плавления. Поэтому процесс расплавления керамического сырья или изделий следует рассматривать как постепенное размягчение - образование вязкой жидкости при плавлении легкоплавких минералов или взаимодействие ком­понентов легкоплавких минералов с образованием низкотемпературного рас­плава. Вязкость керамических масс растет в основном с увеличением содер­жания в них кремнезема и глинозема. Другие оксиды оказывают разжижаю­щее действие и понижают вязкость. Для определения соотношения оксидов, повышающих и понижающих вязкость, используется число вязкости, равное их отношению.

Между валовым химическим составом глин и их температурой огне­упорности существует определенная связь и, пользуясь данными химическо­го анализа, можно вычислить огнеупорность глин в виде коэффициента огне­упорности по эмпирической формуле Г.Зегера

F = [A1₂O₃(R₂O + SiO₂)+ A1₂O₃] RO. (2.5)

Введение в керамическую массу синтетических плавней с определенной температурой плавления вызывает изменение обжиговых характеристик ке­рамического черепка, таких как температура спекания и температура огне­упорности. Для определения температуры огнеупорности используется мо­дуль Е, названный глиноземно -щелочным модулем, который имеет вид

Е = А1₂О₃ · [RO₂ + SiO₂] (2.6)

где А1₂О₃ - содержание в шихте оксида алюминия, выраженное в молекуляр­ных процентах; R₂O - содержание в шихте оксидов натрия и калия, выражен­ное в молекулярных процентах; SiO₂ - содержание в шихте оксида кремния, выраженное в молекулярных процентах.

Глиноземно-щелочной модуль представляет собой отношение тугоплав­кой части керамической шихты - глинозема к ее легкоплавкой части - щело-

чам. Положение в формуле глиноземно-щелочного модуля в знаменателе объясняется следующим образом. Кремнезем - главный оксид в керамиче­ской массе и его содержание является большим по сравнению с другими ок­сидами. Известно, что если к смеси AI₂O₃ и SiO₂ с отношением 1 : 2, темпера­тура плавления которой 1370 °С, прибавить SiO₂, то температура будет пони­жаться, пока отношение SiO₂ к А1₂О₃ не станет равным 17. Следовательно, при соотношении кремнезема и глинозема в шихте в пределах от 2 до 17 кремнезем по отношению к глинозему является плавнем. В большинстве ке­рамических масс, используемых в производстве строительной керамики, от­ношение кремнезема к глинозему лежит в пределах от 3 до 6. Температура спекания - эта та температура, при которой материал достигает весьма низ­кой открытой пористости, которая обычно оценивается водопоглощением. Примерное определение температуры спекания может быть определено экс­периментально. Образцы обжигают на разных максимальных температурах: 800; 850; 900; 950; 1000; 1050 °С. Затем строят график зависимости водопо­глощения от температуры, по нему определяют температуру спекания. При­мер построения графика определения температуры спекания на основании изменений водопоглощения материала в зависимости от температуры обжи­га. За температуру спекания глин принято считать температуру обжига, при которой образец достигает водопоглощения 5%.

Рис. 2.10. Определение опытным путем температуры спекания по данным водо­поглощения

Разность между температурой огнеупорности и температурой спекания представляет интервал плавкости, который обычно не выше 200 °С. Другими словами, определив температуру огнеупорности и вычтя из нее 200 °С, можно получить ту ориентировочную температуру, при которой следует обжигать изделия.

Для расчета температуры спекания может быть использована в силикат­ной технологии диаграмма состояния CaO-SiO₂-Al₂O₃. Затруднение, возни­кающее при переходе от реальных поликомпонентных систем к трехкомпо-

нентным, для которых изучены диаграммы состояния, может быть устранено, если воспользоваться переходными коэффициентами. Для системы СаО-SiO₂-Al₂O₃ содержание оксидов MgO, К₂О, Na₂O прибавляется к содержа­нию СаО, будучи предварительно умноженному соответственно на коэффи­циенты: 1,4; 0,7; 0,9. Количество Fe₂O₂ умножается на 0,9 и суммируется с содержанием А1₂Оз. Переходные коэффициенты выведены на основании при­ближенного правила Рихтера, гласящего, что оксиды плавня влияют на тем­пературу плавления глины, понижая эту температуру соответственно их мо­лярным массам. Так, например, действие 40 массовых частей MgO одинаково с действием 56 массовых частей СаО.

Особенно сложны процессы в гетерогенных системах, в которых при спекании некоторые вещества растворяются в расплаве, а другие из распла­вов выделяются, что изменяет состав расплава. К этой категории относится большая часть классических силикатных керамических материалов.

Процесс перехода материалов из твердого в твердо-жидкое состояние при обжиге следует рассматривать следующим образом. При нагревании од­нородной глиняной массы в области контакта между частицами глин еще в твердых фазах происходит химическое взаимодействие. С повышением тем­пературы в результате дальнейшего взаимодействия компонентов появляется жидкая фаза за счет наиболее легкоплавких эвтектик, количество которых при более высоких температурах непрерывно увеличивается. Наиболее слож­ные смеси с участием щелочных оксидов дают более легкоплавкие эвтектики. Трехкомпонентная система Na₂O-CaO-SiO₂ образует эвтектику уже при 725⁽⁾С. У двойной системы Na₂O-SiO₂ эвтектика появляется при 793 °С. Ок­сид калия образует ряд эвтектик, начиная с температуры 742 °С. В интервале температур интенсивного размягчения и вспучивания легкоплавких глин 1050-1200 °С большое значение имеют эвтектики с участием оксидов железа и кальция. К ним относятся эвтектики и растворы переменного состава, обра­зуемые системами: FeO-CaO-SiO₂, FeO-Al₂O₃-SiO₂, 2FeO-SiO₂, SiO₂-Al₂O³-CaO.

Под действием теплоты происходит разложение соединений железа. Давление кислорода при температуре около 1350 °С достигает барометриче­ского давления и при дальнейшем повышение температуры выделяется ки­слород. Если обжигаемый материал при этой температуре не имеет сквозных пор, то выделяющийся кислород остается в нем и вызывает появление пор. Если при этом материал находится в пиропластическом состоянии, то выде­ляемый кислород вызывает его вспенивание. Этот процесс может явиться причиной появления брака. Это вредное воздействие можно предупредить двумя способами: или повышением давления кислорода в атмосфере, или осуществлением в материале реакции разложения соединений железа до дос­тижения температуры 1350 °С. Первый способ непригоден для эксплуатируе­мого оборудования, поэтому принимается второй способ.

В случае использования для формования полуфабриката органических присадок или материалов их включающих в значительном количестве при обжиге в атмосфере печи необходимо поддерживать избыток кислорода для более быстрого их выгорания. Повышение температуры необходимо регули-

ровать таким образом, чтобы не возникала большая разница температур меж­ду поверхностными и внутренними слоями изделия. Иначе образующийся в поверхностных слоях расплав заполнит поры между зернами прежде, чем в глубине массы выгорит органическое связующее вещество. В этом случае расплав в поверхностном слое будет препятствовать доступу кислорода в глубину изделия и удалению продуктов сгорания. Органические вещества при этом лишь разлагаются, и большая часть углерода остается лишь в виде черных ядер.

Поиск по сайту: